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第三章 配合物的化学键理论.pdf

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第三章 配合物的化学键理论.pdf

第三章配合物的化学键理论配合物的化学键理论是研究中心原子与配体之间结合力本质的学说,它应能阐明配合物的配位数、空间构型、热力学稳定性、动力学反应性、光谱及磁性等一系列物理化学性质与这种结合力之间的内在联系。目前这方面的理论主要有:价键理论;晶体场理论(以及改进后的配位场理论)和分子轨道理论。第一节价键理论(VBT)过渡元素为什么最容易形成配合物?形成的配合物为什么最稳定?这是配合物的化学键理论必须首先解决的问题之一。过渡元素以部分占据的d轨道为特征,它既有空的d轨道,又有d电子。价键理论抓住了这一关键问题。价键理论是20世纪30年代由L.Pauling及其学生发展起来的,它是把Sidgwick的配位键理论、简单静电理论和杂化轨道理论结合起来的一种学说。至50年代,它是配位化学中一种盛行的理论。一、价键理论的基本要点1.中心离子或原子通过提供与配位数相等数目的杂化了的空轨道接受来自配体的孤电子对(或π键电子对)形成配位共价键。2.杂化轨道与空间构型的关系为了增强成键能力,中心原子能量相近的空的价轨道要通过适当的方式线性组合成具有更强方向性的、符合σ对称性要求的等价杂化轨道。过渡金属的价轨道为(n-1)d、ns和np或ns、np和nd等九个轨道。主要的杂化轨道类型为sp(直线型)、sp2(三角形)、sp3(四面体)、dsp2(平面四边形)、dsp3(三角双锥)和d2sp3(八面体)等。杂化轨道与空间构型的关系总结于表3-1。表3-1杂化轨道与空间构型的关系配位数杂化轨道类型空间构型(配位多面体)实例2sp直线型[Ag(NH3)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Cu(CN)2]-,3sp2三角形[CuCl3]2-,[HgI3]-4sp3四面体Ni(CO)4,[Zn(CN)4]2-4dsp2(sp2d)平面四边形[Cu(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2-,[PdCl4]2-(sp2d)5dsp3(d3sp)三角双锥Fe(CO)5,[CuCl5]3-5d2sp2(d4s)四方锥VO(acac)2,[TiF5]2-(d4s)6d2sp3(sp3d2)八面体[Fe(CN)6]4-,Mo(CO)66d4sp三方棱柱[V(H2O)6]3+,[Re(S2C2Ph2)3]7d3sp3五角双锥[ZrF7]3-8d4sp3十二面体[Co(NO3)4]2-[Mo(CN)8]4-3.内轨和

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