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(2S,3aR,8aS)-2-(4-甲氧基苯基)- 3,3a,8,8a-四氢-2H-茚并[1,2-d][1,3]噁唑的合成与晶体结构.doc

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(2S,3aR,8aS)-2-(4-甲氧基苯基)- 3,3a,8,8a-四氢-2H-茚并[1,2-d][1,3]噁唑的合成与晶体结构.doc

2S,3aR,8aS24甲氧基苯基3,3a,8,8a四氢2H茚并1,2d1,3噁唑的合成与晶体结构【摘要】目的研究标题化合物C17H17NO2I的合成途径与其绝对构型的确定。方法由1R,2S茚氨醇与4甲氧基苯甲醛在无催化剂条件下一步反应得到。结果合成的标题化合物C17H17NO2I结构通过单晶X射线衍射分析确定,其晶体属于单斜晶系,空间群P21,a5.595118nm,b9.8293nm,c12.6045nm,β100.85315°,Mr267.32,Dx1.304g/cm3,Z2,F000284,晶体结构用直接法解出,使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子R0.0396,Rw0.0958,通过晶体结构确定了反应中生成的手性碳的绝对构型为S构型。结论以1R,2S茚氨醇为原料无催化剂条件下一步合成光学活性噁唑烷化合物I,将其应用于末端炔烃和醛的不对称加成,效果良好。【关键词】不对称合成绝对构型晶体结构含有2个杂原子且其中1个杂原子为N的五元环体系称为唑。根据杂原子在环中位置不同,可分为1,2唑和1,3唑。五元环中杂原子为N、O的化合物是噁唑类化合物,其种类较多,有噁唑、噁唑啉、噁唑烷、苯并噁唑等。噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物,一些含有噁唑环的化合物往往具有生物活性1。比如,分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑是耐高温的高聚物,2氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒等作用2,同时噁唑类化合物在中间体、药物合成中也具有广泛的用途35,可以用做有机催化反应中的配体等。四氢噁唑啉的2位上如果引入一个取代基则2位碳原子是手性碳原子,具有光学活性的该类化合物在不对称合成上有很多用途。我们以1R,2S茚氨醇为原料在无催化剂条件下一步合成了光学活性噁唑烷化合物图15,将其应用于末端炔烃对醛的不对称加成,取得了很好的效果。图1标题化合物的合成路线本文报道该化合物的合成和晶体结构。1材料和方法1.1仪器和试剂红外光谱使用NicoletAvatar360RTIR红外光谱仪测定KBr压片1HNMRVarianInova400MHzTMS为内标核磁共振仪记录CDCl3为溶剂,TMS为内标熔点在WRS21型熔点仪上测定,温度计未校正旋光度AutopolIVautomaticpolarimeter测定,波长598nmNaDlineHRMSVarianInovaSaturan2200晶体结构在SiemensP4型四圆衍射仪上测定反应溶剂均为分析纯。1.2标题化合物的合成50ml反应瓶中加入1R,2S茚氨醇1.49g10.0mmol,4甲氧基苯甲醛10.0mmol,溶剂二氯甲烷20ml,室温搅拌24h,TLC检测展开剂中需加几滴三乙胺反应结束后,蒸除溶剂,乙酸乙酯/石油醚1/6重结晶,得无色柱状晶体产物I,该单晶应用于Xray实验,产率91,mp.87℃88℃α25D52.0c1.00,abs.EtOHdr1∶3determinedby1HNMR1HNMR400MHz,CDCl3δ7.787.06m,8H,5.105.06m,2H,4.94m,1H,3.863.77m,3H,3.313.16m,2H,2.58s,1HIRcm13272,2917,1613,1513,1428,1243,1034,756HRMSEIcalcforC17H17NO2requiresm/z267.1259,found267.1248。1.3X射线衍射实验与晶体结构分析晶体学数据和衍射强度数据的收集在SiemensP4型四圆衍射仪上进行0.60mm0.52mm0.42mm的无色长方体晶体置于装有单色器的四圆衍射仪上,用MoKαλ0.071073nm辐射和ω扫描方式收集衍射数据,在6.58°lt2θlt50.36°范围内共收集2360个独立衍射点,可观测衍射点1364个〔Igt2σI〕,数据经Lp校正及经验吸收校正。晶体结构由直接法SHELXS97程序解出,经多轮Fourier合成获得全部非氢原子,全部氢原子由理论计算获得,全部非氢原子的坐标及各项异性热参数采用w1//s2Fo20.0560P20.0000P,PFo22Fc2/3′经全矩阵最小二乘法修正及收敛。最终的偏离因子为R0.0396,Rw0.0958,△/σmax0.965,S1.036。2结果与讨论标题化合物的结构可以从光谱上得到初步证实,1HNMR谱图表明产物有2种异构体,其比例为1∶3,7.787.06m,8H为苯环上氢的吸收峰,3.313.16m,2H为环戊环上2个亚甲基氢的吸收峰,3.863.77m,3H为甲氧基上3个氢的吸收峰,2.58s,1H是活泼氢。红外谱图中,在3272cm1有仲胺的吸收单峰。高分辨质谱确定了相对分子质量为267.1248。为进一步确定产品的结构,我们进行了X射线单晶衍射分析,表1为标题化合物分子的主要晶体结构数据,表2为标题化合物主要键长数据,表3为标题化合物主要键角数据。表1合成化合物晶体数据图1为标题化合物的分子结构透视图。单晶衍射表明在分子中存在3个平面茚环平面、噁唑环平面和4甲氧基苯环平面。噁唑环采取的是信封式构象,N1在噁唑环平面的上方,偏离平面0.45080.0029,4甲氧基苯基环与噁唑环C1/O1/C2/C3/N1所确定的平面的二面角是57.117°,噁唑环C1/O1/C2/C3/N1与C2/C3/C10/C5/C4所在平面的二面角是76.257°。分子的晶体结构堆积图见图2。通过晶体结构确定了反应中生成的手性碳的绝对构型为S构型。表2合成化合物主要键长表3合成化合物主要的键角图2合成化合物分子结构透视图图3合成化合物晶胞堆积图【参考文献】1花文廷.杂环化学M.北京北京大学出版社,1991223.2MuraliDharTG,GuoJQ,ShenZQ,etal.Amodifiedapproachto2NAryl1,3oxazolesapplicationtothesynthesisoftheMPDHInhibitorBMS337197andanaloguesJ.OrgLett,2002,41220912093.3JinZ.Imidazole,oxazole,thiazolealkaloidsJ.NatProdRep,2006,23464496.4MurciaSolerM,PérezGiménezF,GarcíaMarchFJ,etal.ArtificialneuralnetworksandlineardiscriminantanalysisavaluablecombinationintheselectionofnewantibacterialcompoundsJ.JChemInfComputSci,2004,44310311041.5SchwekendiekK,GloriusF.Efficientoxidativesynthesisof2oxazolinesJ.Synthesis,20061829963002.

注意事项

本文((2S,3aR,8aS)-2-(4-甲氧基苯基)- 3,3a,8,8a-四氢-2H-茚并[1,2-d][1,3]噁唑的合成与晶体结构.doc)为本站会员(abingge)主动上传,人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知人人文库网(发送邮件至[email protected]或直接QQ联系客服),我们立即给予删除!

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