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聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响.PDF

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聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响.PDF

聚合物研究聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响X范小利,刘长维北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029摘要讨论了聚丙烯注塑制品的微观结构形态,包括结晶、取向、残余应力、密度分布与制品收缩以及熔合缝等的形成及其对塑件宏观性能的影响。阐明了在注射成型工艺条件下形成的微观结构最终决定着制品的物理力学和使用性能。关键词聚丙烯注塑微观形态结晶取向残余应力密度分布熔合缝中图分类号TB325.14文献标识码A文章编号10019456200302007204EffectofMicrostructuresonPropertiesofInjectionMoldedPolypropyleneFANXiao2li,LIUChang2weiMaterialScienceandEngineeringCollege,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,ChinaAbstractThemicro2structureandmicro2morphologyofinjectionmoldedpolypropyleneproductswerere2viewed,includingtheformationofcristallization,orientation,residualstress,densitydistribution,shrinking,weld2lineetc.andtheirinfluencesonmacroscopicpropertiesofinjectionproducts.Itwasconcludedthattheformationofmi2cro2structureonconditionofinjectionmoldingdecidedthemechanicalpropertiesandserviceperformance.KeywordsPPinjectionmicromorphologycrystallizationorientationresidualstressdensitydistributionweld2line1前言PP为白色蜡状材料,是非极性结晶型高聚物。流动性好,熔体指数在2g/10min9g/10min内均适合注射成型,其物理性能不仅与本身分子量和结晶性等有关,而且与注射工艺条件的控制有关。不同的工艺条件导致PP具有不同的微观结构,而微观结构又直接影响PP注塑制品的强度、韧性、硬度以及成型加工等性能。讨论微观结构对性能的影响具有显著的经济意义和实用价值。2聚丙烯注塑件的微观形态无外力场作用时,IPP从熔融状态缓慢冷却所形成的晶体一般是球晶结构,在偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图案。但在注射成型过程中,聚丙烯熔体的剪切流动、拉伸流动、应力变化、具有温度梯度等各种因素导致聚丙烯注塑件的聚集态结构复杂,制品截面形态复杂,为皮2芯结构skin2corestructure。最早有关PP注塑制品的结构形态和性能的研究是由Kantn\1\及Clark\2\等人进行的。后来Fictch2mun\3\、MitsuyoshiFuiyama\4\、松本喜代一\5\等人也进行了研究。他们的研究结果都证明了聚丙烯注塑制品内部具有明显的分层结构形态。Kantz等人观察到了三层结构形态Fictchmun等人观察到了五层结构形态松本喜代一等人观察到了六层结构形态李素云、刘长维等\6\通过实验观察到了在注射模塑聚丙烯拉伸样条内部存在着分层结构形态,共分六层第一层是取向的非球晶层,具有双向取向。取向程度在平行于熔体流动方向上大,在垂直于熔体流动方向上小。第二层、第三层及第四层是小球晶层。由第二层到第四层,球晶尺寸经历由大到小到大的变化过程。第五层主要是负球晶及负球晶和柱晶混合层。他们在平行于熔体流动方向上的球径向与球切向双折射率大于垂直于熔体流27聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响塑料2003年第2期32卷X收稿日期20020922作者简介范小利,男,黑龙江绥化市人,现就读于北京化工大学硕士研究生,主要研究方向为聚合物成型加工。©19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.动方向上的双折射率。中心层是大球晶层,主要是正球晶,也有少量负球晶。PP注塑件的结晶状况受熔体冷却速率的影响。熔体冷却速度快,PP粘度大幅增加导致链段活动性降低,链段重排跳进晶格的可能性变小,结晶受到限制甚至不能结晶而熔体冷却速度慢则来得及结晶,结晶较为完整。试样的外层熔体最先接触低温的模具型腔表面,很大的冷却速率将使其外表层迅速冻结,因此,这些被冻结的外表面层不可能产生任何的取向,但是稍微向里一点的熔体高分子有些端部与冻结的表层相连接,并仍然随着熔体前沿一起运动,这些熔体层将承受很高的剪切速率而发生取向,并随剪切速率的增大而增加。强烈的剪切作用使高分子链取向而生成原纤晶核,并进一步沿其自身轴向成核,然后按垂直于应力的方向生长便形成了纤维状晶体FibrilarCrystal\7\。塑件芯部由于受剪切作用极弱,且由于塑料导热不良,熔体冷却缓慢,有利于球晶生长,故芯部是大球晶层。3聚丙烯微观结构与性能的关系对于聚合物来说,具体结构决定了它的性能。同一种链结构的高聚物,由于成型加工条件的不同,分子链的排列与堆砌方式会有所不同,从而形成不同的聚集态结构,如晶态、非晶态和取向态结构等。聚集态结构不同,制品性能也大不相同。3.1结晶3.1.1聚丙烯的结晶状况等规聚丙烯的分子链均为31螺旋构型,但晶型却有α、β、γ、δ和拟六方态5种,其中α、β晶型较为常见。α晶型是单斜晶系中最普通的形式,熔融PP在138℃左右冷却结晶可得到含此晶型的球晶。一般商品PP中主要含α晶型,其它晶型在一定条件下会向最稳定的α晶型转变。在注塑过程中,由于塑件不同部位的温度、压力场的分布是不同的,导致塑件不同部位的结晶形态有所变化。徐涛\8\通过对X射线衍射曲线的研究判断出PP注塑样品不同部位的晶型都为α晶型,但结晶度大小有一定变化,呈山形分布。不同截面方向上均为芯部大、表层小,但总的来说变化不大。从显微照片观察及球晶尺寸的统计结果来看,不同部位平均球晶尺寸变化不大,但仍出现芯部球晶尺寸大于表层的现象。3.1.2聚丙烯结构因素对结晶过程的影响PP本身的结构因素是其具有结晶行为的根本原因。聚丙烯有Isotactic顺式立构等规式、Syndiotactic反式立构等规式、Atactic无规立构式等三种结构,其中Isotactic具有高度的规整性,极易进行结晶。尽管IPP产品中还含有少量聚合副产物AtacticPP,等规度下降,但结晶度仍达5070,使PP成为一种高度结晶化,具有较高的力学强度、刚度和热变形温度的优质高分子材料。PP分子量及其分布对结晶状况有较大影响。对PP分级样品和商品树脂的研究表明,分子量越大,结晶速度越慢。生产中为使分子量高的PP获得与分子量较低的PP相同的结晶度,就需要更长的热处理时间\9、10\。李文东等\11\用机械共混的方法制备了一系列不同分子量MW和分布MWD的PP,研究表明随着分子量增大,PP非等温结晶速度减慢,结晶度降低随着分子量分布变窄,结晶速度加快,结晶度增大,且因此时高低分子量组分之间相互作用小,结晶速度相近,所以难以生成大球晶从而使结晶细化,提高了材料的冲击强度和断裂伸长率。分子量大小及分布通过影响结晶形态来最终影响PP的宏观力学性能。相比较而言,分子量分布的影响作用更大些,因为它对PP结晶形态的影响居于主导地位,分子量分布的变宽利于材料增韧。3.1.3聚丙烯结晶行为对注塑制品性能的影响聚丙烯的结晶行为包括晶型、结晶度、结晶尺寸及结晶分布等对注塑制品的物理机械性能有很大的影响,以往诸多研究都报道了PP结晶行为对其宏观力学性能的影响\8、1115\。3.1.3.1晶型晶型不同的PP在物理力学性能方面有不同程度的差异。如与α晶型的PP相比,β晶型的PP易于拉伸,韧性较高,具有较高的维卡软化点,但伸长率和屈服强度较低。β晶型的应力2应变曲线较早地出现应变硬化现象,成颈也没α晶型明显。3.1.3.2结晶度随结晶度增大,PP注塑件的拉伸强度、屈服应力、模量、硬度、密度、耐热性、翘曲变形、光泽度等都有不同程度的提高,而断裂伸长率、冲击强度、透明性等呈下降趋势。由于塑性指标的下降幅度远大于强度和模量的上升幅度,导致静力韧度随结晶度的增大而呈下降趋势。3.1.3.3球晶大小和球晶细化相同结晶度下,球晶细化利于拉伸强度、弹性模37聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响塑料2003年第2期32卷©19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.量、断裂伸长率以及静力韧度的提高。球晶细化对阻止裂纹萌生和阻碍裂纹扩展均有利,综合作用使材料韧性提高。球晶细化利于冲击强度的提高,球晶大小对冲击强度的影响与结晶度有关,结晶度越小,球晶大小的影响越大。在结晶度较小的情况下,平均球晶尺寸小到一定程度后冲击功急剧上升。3.1.3.4球晶尺寸分布在相同结晶度下,随球晶尺寸分布宽度变窄,拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率以及静力韧度均呈上升趋势,但对材料的冲击性能不利。球晶尺寸分布宽度的影响大小与结晶度有关,结晶度越小,影响越大。3.2取向注塑过程中温度场及应力场的变化会造成PP的链段、晶片、晶带、分子链等沿特定方向的择优排列即取向,使产品在力学性能、热性能和光学性能上存在各向异性。3.2.1取向生成原因注塑过程中,进入模腔的熔体物料在流动的前沿区存在喷泉fountain流动\16\。这是一种反向的流动,它使发展中的流动前沿的中心熔体单元遭受到稳定的拉伸流动,会导致熔体单元沿流动方向取向。而且当熔料接触到冷模壁后,会在型腔表面产生冷冻皮层,该皮层有绝热作用,使贴近皮层的那层PP熔体不立即凝固,但温度下降,粘度增加,流动速度降低。而熔体内部温度高,粘度低,流动速度快,由此产生速度递度,造成分子链沿流动方向排列。在紧贴模壁区,熔体瞬间凝固,主要为无定形结构靠近模壁的区域,由于存在流动速度梯度,熔体在流动方向上遭受剪切及拉伸作用,使分子链沿熔体流动方向排列,形成微纤核,晶片在垂直于微纤的方向上增长,形成了表层纤维晶的结构形态及过渡层的柱晶结构形态在塑件芯部,熔体遭受剪切作用小,且由于分子链松弛,最终形成了球晶结构形态\16\。3.2.2取向对塑件制品性能的影响\17、18\取向的结果,高分子材料的力学性质、光学性质以及热性能等都发生了显著的变化。高聚物材料在取向方向上的强度随取向程度增加很快。这时分子量和结晶度的影响很小,性能主要由取向状况决定。晶粒的取向一般完成较早,强度的急剧上升主要是和非晶区中链段取向的提高相关联的。在高度取向时,垂直于取向方向上的强度很小,故很容易裂开。力学性能中,拉伸强度、挠曲强度、模量在取向方向上显著增加,而与取向方向相垂直的方向上则降低。如果冲击力平行材料取向方向,与无取向的聚合物比,冲击强度增加。但如果冲击力垂直取向方向,则取向对抗冲性能有害。在冲击载荷作用下,取向的塑料件往往会沿最弱的方向断裂。平行于取向方向上的断裂伸长率低于无取向试样,也低于垂直取向方向,这是因为在垂直取向方向的拉伸负载下,材料有解除取向和重新再取向的过程。取向对聚合物的剪切性能影响不大,剪切模量接近常数。平行取向方向的模量和屈服强度稍微增加而垂直取向略有减小。取向高分子材料上发生了光的双折射现象。取向通常还使PP的玻璃化温度、密度和结晶度升高,因而提高了材料的使用温度。对于注塑厚壁制品来说,一般情况下希望分子取向度低些,因为减少冻结分子取向有降低模制品银纹的趋势,从而改善制品的尺寸热稳定性,使制品的力学性能稳定。有时,因为厚制品表面及内部分子取向度不一致,也可利用表面分子取向来获得良好的表面光洁度和提高表面韧性。3.3残余应力PP注塑件在成型过程中会产生流动残余应力和热残余应力,从而对塑件形状尺寸、使用性能等产生显著影响\19、20\,如产生变形、开裂、翘曲、龟裂以及力学性能下降等缺陷。塑料熔体不均衡的充模流动在充模和保压阶段,物料受到高剪切应力和正应力作用,都能产生残余流动应力。由于注塑模具内温度场的不均匀,粘弹性聚合物熔体在模具内冷却达到玻璃化温度以下时,不均匀的密度变化体积变化和不均匀的温度变化都会诱发热残余应力。当然,PP注塑中的其它物理现象,如熔体的膨胀和体积效应,晶格的滑移和堆砌等也会诱导残余应力,但数值较小。研究表明注塑件的热残余应力比流动残余应力至少大一个数量级\21\,因此主要考虑注塑成型加工中的热残余应力。注塑件厚度方向的热残余应力呈抛物线分布。表层为压缩应力,由表层到芯部逐步过渡为拉伸应力。通常是压缩应力最大值大于拉应力。应力大小主要取决于物料品种和模具冷却温度。低的冷却温度使热残余应力明显升高。增加塑料件厚度对表层的压缩应力影响不大,却提高了芯部的拉伸应力\18\。3.4体积收缩与密度分布注塑件的尺寸精度在许多场合是塑件质量的首要47聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响塑料2003年第2期32卷©19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.问题。但由于在注射过程中塑件不同部位的温度场、应力场的分布是不同的,从而造成注塑件内不均匀的体积收缩和密度分布,严重影响了塑件的光学性能和力学性能。较小的制品收缩率,以及产品收缩率的一致性是精密注塑成型的关键。聚丙烯的收缩由三个阶段产生浇口凝固前保压阶段的收缩、浇口凝固到脱模冷却阶段的收缩和脱模后至使用的自由收缩PP的后期结晶也会使塑件体积有微量的收缩。李礼夫等\22\利用X射线层析图象仪对PP注射试样的内部结构形态进行了层析图象化测试利用透镜沿厚度方向由表及里获得制品各个截面的层析图。发现试样截面的密度均值沿厚度Z的增大由表及里呈曲线型增加的趋势,即出现试样表层的密度较内层为低的现象。同时,试样截面的密度值分布的不均匀性随着厚度Z的增大呈非线性下降趋势,即越接近注塑件芯层,密度分布越趋于一致。浇口附近密度比塑件末端要高。3.5熔合缝\18\熔合缝Weld2line是塑料件中的一个区域。它是彼此分离的两股塑料熔体相遇后熔合固化而生成的。熔合缝区域的形态和结构有别于注塑件的其它部分,其力学性能低于塑件的其它区域,是整个塑件中的薄弱环节。熔合缝的存在是塑件中重要的一种缺陷,它是材料性能与塑料件性能之间存在差距的主要表现,熔合缝的力学性能往往决定整个塑料制品的强度。PP注塑过程中,由于模具的设计因素如多浇口的浇注系统、模具有型芯嵌件等、制品几何形状及成型工艺等因素,导致模具型腔内塑料熔体分离成多股熔流。熔流在型腔中作喷泉流动,其前锋面之间存在不断被压缩的气体。两股熔流相遇瞬时前沿成火山口状,喷泉运动的熔体迅速向周边扩展,气体被赶至模壁陷入塑件表面。熔流前锋在充模中温度下降明显,粘度变大,当气体排出不畅会在塑件表皮层形成V型缺口。塑料表皮层的V型缺口及其底部潜伏着裂纹,在承受载荷时会产生应力集中,是力学性能薄弱区域。4结语现在有大量的实验现象和数据证明聚丙烯注塑制品的微观结构对其宏观性能有决定性的影响作用。这启发我们可以利用精确控制注塑成型工艺的方法来控制塑件的微观结构,以达到最终控制注塑制品性能的目的。参考文献\1\MRKantz,HDNewman,JR,etal.Theskin2coremorphologyandstructure2propertyrelationshipsininjection2moldedpolyproplyene\J\.JournalofAppliedPolymerScience,1972,1612491260.\2\ESClark.Morphologyandpropertiesofinjectionmoldedcrystallinepolymers\C\.ApplPolymerSymposium,1974,244553.\3\DRFitchmum,ZMencik.Morphologyofinjection2moldedpolypropylene\J\.JournalofPolymerSciencePolymerPhysicsEdition,1973,11951971.\4\MitsuyoshiFujiyama,HiroshiAwaya.Mechanicalanisotropyininjection2moldedpolypropylene\J\.JournalofAppliedPolymerScience,1977,2132913309.\10\PaoloParrini,GuglielmoCorrier.Theinfluenceofmolecularweightdistributionontheprimarycrystallizationkineticsofisotacticpolypropylene\J\.MakromolChemie,1963,628396.\11\李文东,杨桂生.分子量及其分布对聚丙烯力学性能和结晶行为的影响\J\.高分子材料科学与工程,1996,1214145.\12\冯继云,曾新榕,郭宝华.热处理对聚丙烯塑件拉伸性能及表面结晶结构的影响\J\.塑料,1995,2434851.\13\方展清,张玉兰.聚丙烯力学性能与等规度及形态的关系\J\.高分子通讯,1982,3172177.\14\AvellaM,DellerbaR,MartuscelliE,etal.Influenceofmolecularmass,thermaltreatmentandnucleatingagentonstructureandfracturetoughnessofIPP\J\.Polymer,1993,341429512960.\15\杨军,李炳海,王进,等.聚丙烯结晶行为的控制因素下转64页57聚丙烯注塑件微观结构对性能的影响塑料2003年第2期32卷©19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.大,而且近似线性增长,表明剪切速率变化剧烈。由于高的剪切速率有利于分散混合,因此在高转速下可以提高混合效果。由图10可以看出,随着槽宽的增加,剪切速率逐渐降低,而且当W2mm4mm时,剪切速率变化很明显当W5mm时,剪切速率较小且变化幅度不大,设计时不宜采用。图11说明的是槽深对剪切速率的影响。它和图10有些相似,随着槽深的增加,剪切速率逐渐降低,当H4mm时,剪切速率变化幅度不大,混炼效果变差。图9转速对剪切速率的影响条件W315mmH4mmZ300mm图10槽宽对剪切速率的影响条件n64r/minH4mmZ300mm图11槽深对剪切速率的影响条件n64r/minW315mmZ300mm4结束语通过对阿基米德螺线的磨盘挤出机的数学模拟,建立了磨盘的物理模型和数学模型,给出了流场的速度分布和压力分布。通过计算机数值计算,分析了影响压力分布和剪切速率分布的因素,从而对合理设计磨盘及正确地选择工艺参数提供理论依据。参考文献\1\江波,许澍华,李翱.混炼技术和装备的研究现状和发展动向\J\.橡塑技术与装备,2001,27121.\2\HLKren,APlumtree,ARudin.Hydrodynamicanalysisofaspiraldiscextruder\J\.PolymEngSci,1985,25710.\3\HLKren,APlumtree,ARudin.Hydrodynamicanalysisofnegativeflowinaspiraldiscextruder\J\.PolymEngSci,1985,2575.\4\HLKein.Experimentalandtheoreticalevaluationofaspiraldiscextruder\J\.PolymEngSci,1985,2575.\5\胡秀吉,朱复华.用端面阿基米德螺槽代替螺杆输送熔融塑料的可行性估计\J\.北京化工大学学报,1987,14253.\6\杨静.串联式磨盘挤出机的研究\D\.北京化工大学硕士论文,1999.本文编辑WJW上接75页\J\.现代塑料加工应用,1998,1046064.\16\Tadmor,Zehev,Gogos,CostasG.PrinciplesofPolymerprocessing\M\.NewYork,1979590609.\17\马德柱,何平笙,徐种德,等.高聚物结构与性能\M\.北京科学出版社,1999.\18\徐佩弦.塑料件的失效\M\.北京国防工业出版社,1998,4143180.\19\李海梅,申长雨.不均匀冷却对注塑件残余应力的影响\J\.中国塑料,1999,136106111.\20\现代模具技术编委会.注塑成型原理与注塑模设计\M\.北京国防工业出版社,199694105.\21\LFADouven,FPTBaaiJens,HEHMeijer.Thecomputationofpropertiesofinjection2moldedproducts\J\.ProgressinPolymerScience,1995,20403457.\22\李礼夫,王增昌.注射成型物结构与性能的层析图象法研究\J\.中国塑料,2001,1566669.本文编辑WJW46注射件熔接线缺陷诊断塑料2003年第2期32卷©19952005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.

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