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钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展

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钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展

生态环境2003,121115118http//www.ecoenvironment.comEcologyandEnvironmentEmaileditorecoenvironment.com作者简介熊明彪(1973-),男,博士,工程师,从事植物营养、水土保持和生态环境建设的研究。Emailmingbxsina.com收稿日期20020729钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展熊明彪1,2,雷孝章1,田应兵3,宋光煜3,曹叔尤11四川大学高速水力国家重点实验室,四川成都6100652四川省水土保持生态环境监测总站,四川成都6100413西南农业大学资源环境学院,重庆北碚400716摘要就国内外有关钾离子在土壤中的吸附、解吸动力学的研究进行了简要的综述。主要论述的内容包括土壤钾离子吸附、解吸动力学常用数学模型,土壤吸附、解吸钾离子的机理,以及影响土壤对钾离子吸附、解吸的因素。最后提出了有待进一步研究的问题。中图分类号S153文献标识码A文章编号16722175(2003)01011504钾是植物生长发育必需的大量营养元素之一。土壤钾素缺乏会造成作物因生理失调而减产。众所周知,土壤水溶性K和交换性K是土壤钾库中最活跃的组分。K在固液相间的转化速率及数量取决于K与土壤固相表面的作用方式,并决定着肥料K进入土壤后的去向和土壤固K能力。研究K在土壤固液相间转化的动力学性质,对了解阳离子型养分在土壤固相表面的作用机理及评价土壤保持、供应钾素能力有重要的理论与实践意义。20世纪80年代以来,随着土壤K吸附、解吸动力学的研究15和连续液流法的引进6,土壤对K作用的动力学性质已受到国内外学者的广泛关注。本文就土壤K吸附、解吸动力学的研究作一综述,以期为有关研究提供参考。1钾离子在土壤中吸附、解吸的动力学模型钾离子的吸附过程即从土壤液相转到土壤固相表面的过程钾离子的解吸过程即吸附过程的反过程,是指土壤固相表面的钾离子进入土壤液相的过程,土壤钾的吸附与解吸过程经常用以下几种方程来加以描述2,4,7,8。(1)Elovich方程qtablnt(2)指数方程(也称双常数方程)qtatb(3)抛物线扩散方程qtabt1/2(4)一级动力学方程ln1qt/q∞kat式中t为时间,qt为t时间内累积吸附(解吸)量,a、b为动力学方程的参数(在不同方程中其含义不同),ka为一级反应动力学的表现速率常数,q∞为表现平衡的吸附(解吸)量。除此,也有研究者用Langmuir、Freundlich和Temkin等等温吸附方程来描述土壤钾的吸附解吸过程9。不同的研究者在不同的土壤上用不同的方程来描述钾离子的吸附解吸动力学,拟合程度有所差异。薛泉宏等(1997)用一级方程、Elovich方程、指数方程和扩散方程对陕西五种黄土性土壤K吸附解吸过程进行拟合,发现一级反应方程和Elovich方程分别为描述K吸附、解吸反应的最优模型10。龙怀玉等(2000)用这4种方程对褐土和潮土K吸附过程进行描述,发现一级动力学方程为最优模型,其次为抛物线扩散方程,而Elovich方程和指数方程不适合描述褐土和潮土对钾的吸附过程11。Prasad等(1995)的研究表明,钙饱和土壤和铝饱和土壤K的吸附均可用Langmuir、Freundlich和Temkin方程来描述,但Freundlich方程能更好地描述钙饱和土壤,而Langmuir方程描述铝饱和土壤更佳9。幂函数、Elovich和一级动力学方程适合对希腊中部Xerorthents新成土壤K吸附进行描述12Ferundlich和Elovich方程适合对希腊Haploxeralf地区淋溶土壤K的吸附进行描述13Freundlich方程能很好地拟合澳大利亚南方Adelaide山区土壤K的吸附过程19。Elovich和抛物线方程能较好地描述埃及干热冲积土(Torrifluvents)和钙积正常干旱土(Calciorthids)Ap层K的解吸过程14一级动力学方程能很好地描述石灰性土壤中K释放动力学15。2土壤K吸附、解吸机理关于土壤K吸附、解吸机理目前较肯定的是116生态环境第12卷第1期(2003年2月)K在土壤中主要发生物理化学吸附,吸附位点主要在粘粒上,而不在有机质上11,22。有机质对吸附量产生显著影响,这是由于土壤中有机质5298同粘粒结合17,覆盖了部分钾吸附位点,致使钾吸附量减少,或是有机质所能提供的钾吸附位点不足以抵消它所覆盖的粘粒上的钾吸附位点。粘粒上K的吸附位点可分为p位、e位、i位16,其中p位是指粘粒矿物晶层表面的吸附位点,e位为边缘上的吸附位点,i位为层间里面的吸附位点。K吸附的快、慢反应及解吸时快、中、慢反应则是p、i、e位存在的有力证据10。钾的吸附解吸机理也存在一定的争论。一些研究者认为18,20K在颗粒表面的吸附解吸是扩散控制过程。他们认为土壤颗粒表面存在电场和剩余力场,因而会形成一层特殊的非自由态膜状水层。CEC愈大,颗粒愈细及粘粒含量愈高,非自由态水膜愈厚且膜状水愈多。土壤胶体双电层的反离子层就分布在膜状水中。土壤吸附K是自由液相K通过膜内外K浓度梯度作用进入膜状水层,并与水膜内反离子层中Ca2进行交换的过程。K解吸则是自由液相Ca2通过水膜内外浓度梯度作用进入水膜内与反离子层K交换的过程。吸附时K进入和Ca2逸出水膜及解吸时Ca2进入和K逸出水膜均通过扩散完成。水膜愈厚,膜状水愈多,扩散阻力愈大,吸附、解吸速率就愈小。也有研究者认为11,土壤对钾离子的吸附、解吸主要发生在P位上,土壤矿物表面与土壤矿物内层之间的扩散过程根本不存在。他们认为土粒表面水膜的厚薄仅对吸附过程的快慢产生一定影响,还不至于成为控制因素。3影响土壤K吸附、解吸动力学的因素3.1浸提液K浓度研究表明,浸提液K浓度对土壤K的吸附动力学产生明显影响13,21。龙怀玉等(2001)研究了0.1mmolL1、0.4mmolL1、0.6mmolL1、0.8mmolL1和1.0mmolL1KCl等5种K浓度对潮土和褐土钾吸附动力学的影响,结果表明,浸提液中K浓度越大,表现平衡吸附量越大,吸附过程越快,达到平衡的时间也越短。当溶液中K浓度为0.1mmolL1时,吸附时间即达到了280分钟也未达到平衡,而当溶液中K浓度为1.0mmolL1时,在7080min便达到了所谓的平衡。表观吸附速率常数Ka随浸提液浓度的增大而增大,两者之间的关系可用直线方程加以描述。表现平衡吸附量q∞随浓度的增大而增大,两者之间呈现S形曲线关系,因而表现平衡吸附量与表现吸附速率常数乘积(qKa)也随浸提液浓度的提高而增大。不同K浓度处理的土样,其K解吸系数也不同。Ioannou等22的研究指出,用K浓度为7、35、54、112mgg1的溶液处理土壤96h,土壤K的解吸量分别为9597,9398,7596和1875。说明土壤钾的释放系数随吸附钾量增加而下降。3.2土壤质地土壤离子吸附交换和运移显著受土壤质地影响,土壤质地对离子吸附交换的影响实质上是土壤不同粒级组分共同作用的结果。土壤对K的吸附系数、解吸速率系数受粘粒数量和类型的影响20,25。据研究23,在一定平衡液浓度下,土壤不同粒级对K的吸附量大小顺序为(0.1m粒级)(12m粒级)(25m粒级)。这主要与颗粒越细,比表面积越大,表面电荷越多有关,也与不同粒级的矿物类型有关。不同粒级组分对K吸附贡献率为(1m粒级)(12m粒级)(5m粒级)(25m粒级),其中粘粒部分(1m和12m粒级)的贡献率为85左右,说明K吸附主要集中在粘粒组分,而1m的细粘粒更是关键部分。因此,这对于根据质地来指导合理施肥等农业生产措施具有重要意义。3.3重金属污染研究结果表明,受重金属污染的土壤与没受污染的土壤相比,其吸附钾的能力明显下降(降幅522),而钾的解吸率提高23224。就Cu与Cd相比较,受Cu污染土壤钾吸附量下降更大(Yangetal.,1990)。土壤对钾的缓冲能力、平衡活性比率、吸附速率常数明显受重金属污染而降低,且重金属污染越严重其下降幅度越大。这主要是由于重金属提高了土壤交换位点对K、Mg、Ca的选择性,提高程度为KMgCa,从而减少阳离子交换位点对K的吸附。由此可见,重金属污染土壤保钾供钾的能力明显下降。3.4施肥土壤施肥能明显影响土壤对K的吸附解吸特性(Defelipoetal.,1983)。在对钾离子吸附能力较强的土壤上施氨态氮肥和氯化钾,能显著提高土壤对K的解吸量。这是由于施氨态氮肥后土壤pH升高,提高了土壤对Ca2的选择性,土壤对K的选择性降低26同时施氨态氮肥后土壤溶液NH4浓度熊明彪等钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展117升高,对K吸附的抑制作用增强27,因而土壤K的解吸量增加,提高了土壤钾素的有效性。钙盐能显著降低土壤对钾的吸附能力且随钙盐用量增加降低幅度增大(Xieetal.,1991)土壤对钾的缓冲能力也受施钙盐而降低。施用含钠肥料,土壤团聚体结构被破坏,粘粒的分散量提高,因而土壤对K的吸附能力增强,解吸能力降低,这对土壤钾素的有效性是不利的28。长期肥料试验结果表明,施肥能显著改变土壤钾素的释放动力学从而提高交换性钾和非交换性钾的释放量29长期施用N和NP肥,土壤对钾的特殊吸附位点(Kx)增加30,说明长期施肥能提高土壤对K的吸附能力,从而提高了土壤的保钾能力。长期施用含SO42的化肥,土壤供钾强度增大,缓冲能力增强而长期施用含Cl的化肥,土壤供钾强度下降,缓冲能力降低34。此外,土壤pH值22,31、土壤温度32、土壤水分状况、土壤矿物组成、土壤不同层次33以及浸提时的背景电解质等因素,均对土壤K吸附、解吸过程产生影响。4需进一步研究的问题根据国内外研究现状,作者认为以下几个方面值得进一步研究。(1)土壤钾离子吸附、解吸特性如何影响土壤不同钾素形态的含量(2)不同施肥方式(特别是多年连续不同施肥)对土壤钾离子吸附、解吸特性是否有影响(3)不同土地利用方式(如水田、旱作或水旱轮作等)对土壤钾离子吸附、解吸特性的影响(4)不同土壤改良剂对土壤钾离子吸附、解吸特性影响的机理。参考文献1ELKHATIBEA,HERNJL.KineticsofpotassiumdesorptionfromAppalachiansoilJ.SoilScience,1988,14511119.2SPARKSDL,JARDINEPM.ComparisonofkineticequationstodescribeKCaexchangeinpureandinmixedsystemJ.SoilSci,1984,138115122.3SPARKSDL,RECHIGLJE.ComparisonofbatchandmiscibledisplacementtechniquestodescribepotassiumadsorptionkineticsinDelawaresoilsJ.SoilSciSocAmJ,1982,46875877.4SPARKSDL,ZELAZNYLW,MARTENSDC.KineticsofpotassiumexchangeinpaleudultfromthecoastalplainofVirginiaJ.SoilSciSocAmJ,1980,443740.5SHARPLEYAN.ThekineticsofsoilpotassiumdesorptionJ.SoilSciSocAmJ,1987,51912917.6EICKMJ,BARTA,SPARKSDL,etal.AnalysesofadsorptionkineticsusingastirredflowchamberII.PotassiumcalciumexchangeonclaymineralsJ.SoilSciSocAmJ,1990,54512781282.7蒋以超,刘继芳.金属离子在土壤中吸附动力学几个模型的比较J.土壤学报,1993,30(增刊)3843.8SPARKSDL.PotassiumdynamicsinsoilsJ.AdvancesinSoilScience,1987,6162.9PRASADJ,PRASADB,SINHAMK,etal.PotassiumadsorptionincalcareoussoilsofNorthBiharJ.JournalofPotassiumResearch,1995,113/4271276.10薛泉宏,尉庆丰,李宝安,等.黄土性土壤K吸附、解吸动力学研究J.土壤学报,1997,34(2)115122.11龙怀玉,蒋以超,李韵珠.褐土和潮土K吸附动力学研究J.土壤学报,2000,37(4)563568.12DIMIRKOUA,IOANNOUA,MITSIOSJ,etal.KineticsofpotassiumadsorptionbyEntisolsofGreeceJ.CommunicationsinSoilScienceandPlantAnalysis,1994,259/1014171430.13IOANNOUA,DIMIRKOUA,MITSIOSJ,etal.KineticsofpotassiumadsorptionbyAlfisolsofGreeceJ.CommunicationsinSoilScienceandPlantAnalysis,1994,259/1014011415.14ABDELHMA,SHAHINRR.KineticsofpotassiumdesorptionfromTorrifluventsandCalciorthidsunderwetandwetdryconditionsJ.BulletionofFacultyofAgriculture,UniversityofCairo,1993,443713736.15MASHAYEKHIHH,MALAKOUTIMJ.KineticsofpotassiumdesorptioninsomecalcareoussoilsJ.SoilandWaterJournal,1997,1015562.16北京农业大学.农业化学(总论)M.第2版.北京农业出版社,1987154.17GREENLANDDJ.InteractionbetweenclaysandorganiccompoundsinsoilII.AdsorptionofsoilorganiccompoundsanditseffectsonsoilpropertiesJ.SoilFert,1965,28521532.18AGBENINJO,VANRAIJB.Rateprocessesofcalcium,magnesiumandpotassiumdesorptionfromvariablechargesoilsbymixedionexchangeresinsJ.Geoderma,1999,931/2141157.19PALEY,WONGMTF,GILKESRJ.TheformsofpotassiumandpotassiumadsorptioninsomevirginsoilsfromsouthwesternAustraliaJ.AustralianJournalofSoilResearch,1999,374695709.20CHOUDHARYK,PRASADB.KineticsofpotassiumdesorptionfromInceptisolsandEntisolsJ.JournaloftheIndianSocietyofSoilScience,1997,453460464.118生态环境第12卷第1期(2003年2月)21龙怀玉,李韵珠,蒋以超.K浓度对潮土和褐土钾吸附动力学的影响J.土壤学报,2001,38(2)226234.22IOANNOUA,DIMIRKOUA,DOULAM,etal.KineticsofpotassiumdesorptionbyAlfisolsofGreeceJ.CommounicationsinSoilScienceandPlantAnalysis,1994,259/1013551372.23王玉,张一平.塿土不同粒级组分K吸附研究J.土壤学报,2001,38(2)241247.24TUC,ZHENGCR,CHENHM,etal.EffectsofheavymetalpollutiononpotassiumbehaviorinTypicUdicFerrisolJ.Pedosphere,2000,1012130.25RAOCS,PALDK,TAKKARPN.MathematicalmodelstostudythekineticsofpotassiumreleasefromswellshrinksoilsofcentralIndiainrelationtotheirmineralogyJ.ZeitschriftfurPflanzenernahrungundBodenkunde,1998,16116772.26STEHOUWERRC,TRAINASJ,JOHNSONJW.PotassiumadsorptionandexchangeselectivitywithinananlydrousammoniafertilizerbandJ.SoilScienceSocietyofAmerica,1993,572346350.27LUMBANRAJAJ,EVANGELOUVP.AdsorptiondesorptionofpotassiumandammoniumatlowcationconcentrationsinthreekentuckysubsoilsJ.SoilScience,1994,1575269278.28LEVYGJ,TORRENTOJR.ClaydispersionandmacroaggregatestabilityisaffectedbyexchangeablepotassiumandsodiumJ.SoilScience,1995,160535235829CONTIME,HORRAAMDELA,GONZALEZMG,etal.Rateofpotassiumdesorption,itsvelocityinPampeanArgiudollsArgentinaJ.CienciadelSuelo,1995,1327679.30SHARMAKN,HARJITS,BHANDARIAL.InfluenceoflongtermfertilizationonpotassiumadsorptionkineticsparametersJ.JournalofPotassiumResearch,1994,104368379.31ARDALANMM,DOROUDIC.RelationshipbetweenthequantityandintensityparametersofpotassiumincalcareoussoilsofkaradjJ.IranianJournalofAgriculturalScience,1997,2827386.32DOULAM,IOANNOUA,DIMIRKONA.ThermodynamicsofpotassiumexchangeincalciumbentoniteCabJ.CommunSoilSciPlantAnal,1995,269/1015351545.33RAOCS,BANSALSK,RAOAS,etal.KineticsofpotassiumdesorptionfromimportantbenchmarksoilsofIndiaJ.JournaloftheIndianSocietyofSoilScience,1998,463357362.34曾希柏,刘更另.SO42和Cl对稻田土壤养分及其吸附解吸特性的影响J.植物营养与肥料学报,2000,6(2)187193.ResearchprogressofKadsorbingdesorbingkineticsinsoilsXIONGMingbiao1,2,LEIXiaozhang1,TIANYingbing3,SONGGuangyu3,CAOShuyou11HighspeedHydraulicNationalKeyLaboratory,SichuanUniversity,Chengdu610065,China2SichuanSoilWaterConservationandEcologyEnvironmentMonitoredBase,Chengdu610041,China3CollegeofResourcesandEnvironment,SouthwestAgriculturalUniversity,Beibei,Chongqing400716,ChinaAbstractAbriefreviewaboutKadsorbingdesorbingkineticsinsoilsathomeandoverseaswasmadeinthepaper.ThecontentincludedthemathematicsmodelsofKadsorbingdesorbingkinetics,themechanismofKadsorbingdesorbingandthefactorsaffectingKadsorbingdesorbing.Somerespectsoffurtherstudiesarealsoproposed.KeywordsKadsorbingdesorbingresearchprogress

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