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多相光催化反应器的研究进展.doc

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多相光催化反应器的研究进展.doc

专业文档,值得下载专业文档,值得珍藏多相光催化反应器的研究进展耿启金1,2,郭庆杰1,曹长青1,王林同2(1青岛科技大学化工学院,山东省清洁化工过程重点实验室,山东青岛,2660422潍坊学院化学化工系,山东潍坊261061)摘要本文介绍了多相光催化反应器的类型、特点和研究现状。围绕光传递限制和传质限制两方面的问题,结合反应器的新型设计和应用情况展开讨论。通过比较悬浮型和负载型光催化反应器,阐明了研究可分离悬浮型和负载型流化床光催化反应器是实现光催化技术工业化的关键所在,指出了光催化反应器设计中存在的问题和今后的研究重点。关键词TiO2光催化悬浮式光催化反应器负载式光催化反应器中图分类号X703.1TQ050643.3文献标识码A文章编号1000–6613(2008)01–0000–00AReviewofHeterogenousPhotocatalyticReactorGENGQijin1,2,GUOQingjie1,CAOChangqing1,WANGLintong21CollegeofChemicalEngineering,KeyLaboratoryofCleanChemicalProcess,ShandongProvince,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,Shandong,China2DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,WeifangUniversity,Weifang261061,Shandong,ChinaAbstractThecharacteristics,types,developmentsoftheheterogeneousphotocatalyticreactorswerepresented.Thedesignandapplicationofnovelreactorsweredescribedonthebasisofphotontransferlimitationsandmasstransferlimitations.Acomparisonoftheslurryandsupportedreactorsshowedthatthedividedslurryandsupportedfluidizedbedphotocatalyticreactorwerethedevelopmenttrendsofphotocatalyticreactors.Inparticular,importantissuesindesignandresearchtrendsinthefuturewerediscussed.KeywordsTiO2photocatalysisslurryphotocatalyticreactorsupportedphotocatalyticreactor光催化反应器与传统的反应器比较,设计更复杂,反应器的设计参数包括操作模式、相存在方式、流动特征、热交换条件、反应混合物组成及操作条件。除了考虑传统反应器的质量传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的负载、温度的控制外,还要考虑光源的配置、光在反应器内的传播与分布、光照的均匀性和通透性、光源的特点等因素,这些问题的存在给光催化反应器的理论分析、实验研究和工业化应用都带来了困难,尤其多相体系固体催化剂的存在更增加了问题的复杂性1。因此光催化反应器的主要问题在于两个方面即光子到催化剂活性中心的传递限制和反应物到催化剂活性中心的传质限制问题。Gerven2等围绕这些问题提出光催化反应器工业化的关键问题所在。本文作者结合近年来反应器的新型设计和应用研究的进展状况,围绕光传递效率和传质效率两方面的内容展开评述。1悬浮式光催化反应器悬浮式光催化反应器是研究较早的光催化反应器,主要适于处理废水的研究,基本不存在传质的限制,反应速率较高,结构简单,操作方便。这是因为TiO2颗粒分散悬浮在处理液中,催化剂颗粒与液相中的污染物接触效果好。国内外的报道很多,陈益宾等3设计了一种间歇式悬浮反应器。王怡中收稿日期2006–10–19修改稿日期2007–10–28。基金项目国家自然科学基金项目20676064及山东省泰山学者建设工程项目JS200510036。第一作者简介耿启金1969,男,讲师,博士研究生。联系人郭庆杰,男,教授,博士生导师。E–mailqj_guoyahoo.com。第1期耿启金等多相光催化反应器的研究进展71等4利用太阳能为辐照光源设计了悬浮式光催化反应器,悬浮式光催化反应器主要存在三方面的问题。(1)因为催化剂的颗粒和浓度对悬浮与沉积有影响,会产生TiO2的悬浮与沉积。催化剂颗粒太小,悬浮好,但难于分离太大,易发生沉积。Kamble等5设计了鼓泡式光催化反应器,即在反应器底部设有空气分布器,使液相具有较高的循环动力,避免催化剂的沉积。Fabiyi等6研究了脉冲挡板管式光催化反应器(图1),它是基于振动混合流的原理,在管形反应器内加上挡板,可有效的保证了催化剂的悬浮态和污染物在催化剂表面的接触时间。紫外灯挡板取样口供气填油区分布器硼硅玻璃容器聚四氟乙烯隔膜活塞盘旋凸轮(a)示意图(b)挡板平面图Φ28mmΦ13mmΦ74mm图1脉冲挡板式光催化反应器6(2)因为催化剂的颗粒和浓度对光散射和透射有影响,会产生光在TiO2的悬浮液的透过问题,催化剂颗粒太大或催化剂的浓度太大,会造成悬浮液浑浊,从而会影响光的穿透,降低光效率。Jeffrey等7设计了泰勒漩涡反应器(图2),其优点在于通过调节光照周期提高反应器的光效率,但由于运行复杂而难于放大设计。Puma等8-10设计了降膜层流光催化反应器,其特点是以光源为轴心,液相沿反应器内壁呈膜状下流,可提高光的穿透率。循环水泵石英圆柱体黑光灯取样池马达图2泰勒漩涡式光催化反应器7(3)尽管可通过膜层流、挡板设计、池底鼓泡气体分布、机械涡流等从一定程度上解决了TiO2的沉积、光穿透率等,但催化剂的分离回收没有根本解决。TiO2催化剂的分离回收问题成为制约悬浮式光催化反应器工业化发展的关键因素之一。开发新型光催化剂既可满足高效光催化,又可易于催化剂的分离回收利用是研究悬浮式光催化反应器的重要方向,如研究磁性光催化剂11-12,光催化与膜分离技术的结合13-14等是非常有前景的课题。崔鹏等12设计了一种新型光催化陶瓷膜分离集成反应器。在理论研究方面主要围绕三方面,其一,普遍认为光催化降解过程分为吸附和降解两个环节15,吸附一般符合Langmuir–Hinshelwood模型,反应过程符合表观一级动力学规律其二,光传递、分离等方面的理论16-17其三,高效催化剂的制备与性能研究18-19。2负载式光催化反应器负载式光催化器相比较于悬浮式光催化器,是将催化剂固载在一定载体材料上的反应器,既可处理液态,又可处理气态污染物。根据载体材料和催化剂TiO2在载体上的不同形式,可划分为镀膜式和填充床式。前者是催化剂在载体表面以膜的形式存在,如将催化剂TiO2涂覆在反应器内外壁、紫外灯管外壁、玻璃管内外壁、玻璃片、不锈钢片、光导纤维管壁等表面而形成催化剂薄膜,在紫外光辐照下,可将吸附在膜表面的污染物有效降解和矿化后者则是将催化剂TiO2负载在具有三维结构的多孔小颗粒表面上,以此作为填充物而设计为填充床反应器。2.1镀膜式光催化反应器镀膜式光催化反应器根据载体的结构特点可分为管式结构和板式结构。其中,研究管式反应器的较多,如Lin等20设计了光源外置式石英管涂膜光催化反应器,该反应器的特点是光照面积有限,但涂膜简单Wang等21设计了环形管式反应器,提高了光照的面积,但增加了涂膜的难度Ray等22设计了多重中空管光催化反应器(图3)。化工进展2008年第27卷72涂二氧化钛膜中空玻璃管反光镜光源透镜入口出口图3多重中空管反应器22这种反应器尽管大幅度增加了催化剂的表面积,但光照的强度不均匀和涂膜的制备难度都存在问题,难于工业化尹晓红等23提出了一种转筒式负载膜光催化反应器,即在转筒内壁上负载膜,其具有单位液相体积直接光照面积大,催化剂可重复使用的特点。Vorontsov等24设计了盘管式光催化反应器(图4)。内壁沉积有TiO2的硼硅酸玻璃盘管进出口进出口紫外灯铝片遮盘套图4盘管式光催化反应器24该反应器的好处是催化剂的两面都能得到光的照射,且可通过选择盘管的长度改变反应的停留时间,以提高反应速率。Danion等25利用光导纤维既是良好的光分布器,又是光催化反应载体的特点,采用溶胶-凝胶法在光导纤维上制备了2nm厚度的TiO2膜,进而设计了光纤式反应器,该光纤反应器具有反应表面积大、传质损失小、光传输效率高等优点,但存在TiO2涂膜厚度、均匀度、光纤的长度对光在其中的传输有极大影响,而且光纤易折断,价格昂贵,涂膜的负载难度大等限制了这类反应器的应用。板式反应器的涂膜比较容易制备,如Negishi等26利用玻璃板为载体制备了透明TiO2薄膜光催化剂,并研究了降解固体挥发性有机化合物(VOCs)Placidus等27利用玻璃纤维布负载催化剂TiO2设计了一种光催化反应器梁世强等28以活性炭纤维(ACF)为载体,用浸涂法制备了光催化剂,以此设计了栅式光催化反应器。耿启金等29以建筑涂料涂膜为载体负载纳米TiO2制备了催化剂,以此设计了涂膜反应器。尽管板式反应器可负载于载体材料上,仍然存在接触面积有限或光传递问题为增加催化剂与反应物的传质和降低液膜的厚度,Hoai等30将TiO2涂覆在Ahlstron非织造纸上,制成了负载催化剂,并设计了阶梯式镀膜光催化反应器Yatmaz等31利用水处理技术的优势特点,把催化剂TiO2固载在转盘上设计了转盘式光催化反应器(图5),通过转动,液膜在转盘表面流动产生紊流膜,从而降低传质对反应过程的影响。进口出口负载催化剂的转盘紫外灯图5转盘式光催化反应器31从结构特点分析,管式和板式反应器,解决了悬浮式光催化反应器的催化剂分离问题,并在催化剂表面积、反应物在催化剂表面驻留时间或光源辐照面积等方面进行了改善,但依然存在反应过程中的传质限制和光传递问题。在传质理论研究方面,Mo等32研究了光催化反应器对挥发性有机物(VOC)去除的传质动力学理论,认为光催化反应器的关键参数为传质单元数、Stanton传质数和反应效率。2.2填充床式光催化反应器填充床光催化反应器是反应器内填充TiO2颗粒或表面涂有TiO2膜的硅胶、γ氧化铝、石英砂、玻璃珠等。这些载体通常具有三维结构,结构紧密且有多孔、直径在100μm左右的透明或半透明的颗粒。和悬浮式反应器相比,不需要催化剂的分离,和镀膜式反应器比较,它不受传质的限制,但催化剂的制备相对复杂,载体的选择以及颗粒与催化剂的结合牢度等都是有待于深入研究,另外存在催化剂长期使用造成脱落流失,进而涉及到废水在反应器内部的流动和水流剪切等。光在反应器内部的分布也是研究的重点问题。根据填充物在反应器的运动状态,填充床式光催化反应器包括固定床和流化床两类。固定式填充光催化反应器国内外的研究较多,如Augugliaro等33研究了固定式填充床光催化反应第1期耿启金等多相光催化反应器的研究进展73器Fu等34采用在环形管内填充粒径在0.5~1.4mm之间的TiO2颗粒或载铂TiO2颗粒设计了填充床Wang等35将TiO2负载与玻璃珠上,填充到不锈钢圆柱体反应器进行降解三氯乙烯。Ochuma等36设计了三相网状整体式光催化反应器,通过与悬浮式反应器对水处理的比较研究,认为该反应器是有效的水处理工具,在60min内底物的转化率达到100%,TOC转化率为23%。总之,固定式填充床光催化反应器存在的主要问题是光传递的限制。在理论研究方面,戴智铭等37分别以玻璃片和玻璃弹簧为载体制备了负载型光催化剂,研究了平板式填充床光催化反应器的辐射能分布,结合修正双通量模型计算结果进行了验证,结果比较吻合。范山湖等38以甲基橙为模型反应物,研究了连续循环固定床光催化反应器的动力学过程,并建立了准一级动力学方程,用四阶RungeKutta法进行计算,结果表明数学模拟与实验数据相吻合。Ibhadon等39利用纳米多孔二氧化钛泡沫催化剂设计了光催化填充床反应器,通过对VOC的光催化降解研究,建立了动力学模型。流化床反应器常采用的催化剂载体为三维载体,颗粒要比纳米粒子大得多,以便反应后与反应物分离,同时可用分子透过性膜或滤片将其封存在光催化反应器内而实现连续化。流化颗粒在反应器内随着反应物发生翻滚、迁移,剧烈地扰动使反应物浓度趋于均匀,在流化态下,光催化剂颗粒与入射光充分均匀接触,同时流化床的膨胀可提高床层的孔隙率使光和氧气能充分进入床层内部,从而实现高效的光催化降解。流化床反应器具有结构简单、催化剂与污染物接触面积大、传质效率高、操作范围宽、易实现工业化等优点,已成为该领域的研究热点之一,可广泛应用于废水和废气的处理。在处理液体污染物方面,江立文40、李耀中等41以耐火砖颗粒为载体,浸涂法制备了负载型光催化剂,以此设计了液固两相光催化反应器Vaisman等42将TiO2负载于分子筛上,然后嵌入到多孔玻璃珠中制成流化颗粒,颗粒由流动的污水驱使进行流化,设计了一种环形负载型流化床光催化反应器Tatsuo等43以TiO2涂覆陶瓷微粒为流化载体颗粒,设计了水处理光催化流化床反应器(图6)Lee等44将涂在活性炭颗粒上制成流化颗粒载体,设计了处理水中污染物的光催化流化床反应器。周亚松等45分别设计了连续流化光催化反应器与连续固定式光催化反应器,前者是将TiO2颗粒催化剂以流化态形式分散在反应介质中,后者是将TiO2薄膜担载在多孔石英圆筒上,并认为流化床光催化反应器效率提高的原因在于催化剂比表面积的提高、反应物与催化剂的接触效果的改善,以及TiO2与SiO2的复合效应。出气口紫外灯进气口底物溶液负载催化剂的微珠图6流化床光催化反应器示意图40-44在气态污染物处理方面,Dibble等46采用平板流化床研究了湿气流中三氯乙烯的光催化降解。Matsuda等47采用超细TiO2颗粒(粒径为720~200nm)二维流化床光催化处理NOx。振动流化床光反应器将振动装置与流化床相结合,通过外部振动能量使颗粒催化剂流态化,因此与其它流化床相比,具有在低气速下操作和防止催化剂颗粒聚结的优点,且更适于处理较高浓度的有机废气。Vorontsov等48采用此装置首次进行了相同操作条件下流化床与固定床光催化降解丙酮的比较研究。经与固定床粉末、粒状及薄膜状二氧化钛的催化效率比较,结果表明,催化剂的量子效率的顺序为振动颗粒流化床8.7%>颗粒固定床6.9%>粉末或膜固定床5.8%。张茂林等49、Lim等50-51分别以TiO2/SiO2复合催化剂,设计了流化床光反应器(图7),并对不同的气态污染物进行了研究分析。尤宏等52-53也以TiO2/SiO2负载颗粒,设计了一种三相内循环流化床光催化反应器,同时探讨了反应器内光辐射传递规律,在气固相共同作用下,光强的径向分布服从指数衰减规律。

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