柠檬酸存在下酸性土壤中铝溶解动力学的初步研究.doc

-专业文档，值得下载!-专业文档，值得珍藏！-柠檬酸存在下酸性土壤中铝溶解动力学的初步研究李九玉1,2，徐仁扣1*1.中国科学院南京土壤研究所，江苏南京210008；2.中国科学院研究生院，北京100039摘要：用一次平衡法研究了柠檬酸存在下砖红壤和红壤中铝的溶解动力学并与高岭石的结果进行比较，结果表明土壤铝的溶解速率比高岭石中的大得多，这主要因为土壤中交换态铝和无定形氧化铝的溶解速率较快，而粘土矿物中铝的溶解速率比较缓慢。红壤中硅、铝释放量的比较证明了这一假设，反应41.5h，硅的释放量仅为铝的8%。48h内铝的溶解动力学曲线可分为3个阶段：030min的快反应阶段，主要是土壤交换态铝和结晶不良的氧化铝的溶解；30120min的较快反应阶段，主要是铝氧化物的溶解；120min后的慢反应阶段，主要是氧化铝和粘土矿物中铝的溶解。关键词：酸性土壤；铝溶解；动力学；柠檬酸中图分类号：S153文献标识码：A文章编号：1672-2175（2004）04-0641-02酸性土壤中铝的植物毒害是这类土壤上植物生长不良的主要原因，也是我国热带和亚热带地区农业持续发展的限制因素之一。因此加强酸性土壤中铝的化学行为的研究将可为这类土壤的改良和利用提供重要的参考。低分子量有机酸是土壤中广泛存在的，特别在根际环境中。有机酸既可缓解土壤中铝对植物的毒害，又对土壤中铝的溶解、迁移、吸附和解吸等化学行为产生重要影响。虽然文献上已有很多关于有机酸促进粘土矿物和铝氧化物中铝溶解的动力学的研究报道1,2，但至今很少有人涉及土壤中铝溶解的动力学。本文报道这方面的一些初步研究结果。1材料和方法分别采自苏州阳山的高岭石、广东徐闻的砖红壤和江西进贤的红壤的底层土壤用于本研究中，用电析的方法将部分土壤制备成氢铝饱和的样品，用KCl淋洗的方法将部分土壤制备成钾饱和的样品，将原土、氢铝饱和土和钾饱和土分别磨细并过60目筛备用。原土的基本性质列于表1。X光衍射和化学分析结果表明，该高岭石结晶良好，纯度很高，其CEC为5.58cmol/kg。配制含10-2mol/LNaNO3和10-3mol/L柠檬酸的混合溶液，在1.25L的大烧杯中加入1L混合溶液并用5mol/LNaOH把溶液pH调至4.0。把烧杯连同溶液放入恒温水浴锅中，用搅拌器搅拌溶液，温度保持在(281)。向烧杯中加入10g土壤或高岭石并立刻记时。定时取出约15mL悬液，用0.45µm的微孔滤膜抽气过滤，滤液供测定铝和硅用。采用真空抽滤装置，一般能在10s内完成固液相分离。整个实验持续的时间分别为3h和48h。溶液中的铝用8-羟基喹啉比色法测定3，硅用ICP等离子发射光谱法测定。2结果和讨论图1示柠檬酸存在下高岭石和土壤中铝、硅在48hm内的溶解动力学曲线。比较图中高岭石和土壤的结果可以发现土壤中铝溶解的速率比高岭石中的大得多，特别是在最初的2h内土壤中铝的溶解速率很快，随后逐渐减小。进一步比较红壤中硅、铝的溶解反应可以看出，快反应阶段土壤释放的铝主要来自土壤的交换态铝和土壤中的无定形氧化铝和氢氧化铝，粘土矿物中铝的溶解对反应的贡献很小。因为粘土矿物中铝的溶解会伴随硅的释放，虽然硅的释放量也随时间有所增加，但增加的幅度比铝小得多。以41.5h的结果为例，铝的浓度为41.1mmol/L；硅的浓度为3.3mmol/L，仅为铝浓度的8%。因此，与交换态铝和无定形氧化铝相比，土壤矿物中铝的溶解速率是缓慢的，而且需要较长的时间才能达到反应平衡。在本文条件下反应48h，铝的溶解量仍有增加。比较图1中红壤和砖红壤的结果可以看出，红壤中铝图1柠檬酸存在下高岭石和土壤中铝、硅溶解的动力学曲线表1供试土壤的基本性质土壤采样地点pH(H2O浸提)CEC/(cmolkg-1)w(游离Fe2O3)/(gkg-1)w(有机质)/(gkg-1)主要粘土矿物砖红壤广东徐闻5.617.15156.47.0高岭石、三水铝石和赤铁矿红壤江西进贤4.808.9151.14.4高岭石、水云母和少量蛭石05101520253035404501020304050时间/h铝、硅溶解量/(mmol·kg-1)氢铝质红壤,Al氢铝砖红壤,Al高岭石,Al氢铝质红壤,Si642生态环境第13卷第4期（2004年11月）的溶出量和溶解速率均大于砖红壤，虽然用酸性草酸铵法测得的砖红壤的无定形铝的量(87.0mmol/kg)略高于红壤中的量(82.0mmol/kg)。这种差异主要归因于红壤交换态铝的量(15.2mmol/kg)高于砖红壤中的量(0.8mmol/kg)，交换性铝很容易释放进入溶液。从图中可以计算2h内和2h40h之间的平均反应速率，2h内红壤和砖红壤中铝的平均溶解速率分别为12mmol/(L·h)和7.6mmol/(L·h)，相差4.4mmol/(L·h)。240h之间的平均溶解速率分别为0.43和0.38mmol/(Lh)，仅相差0.05mmol/(Lh)。由此可以看出交换态铝在快反应阶段的贡献。由于交换态铝在快反应阶段起着重要作用，因此，选择红壤原土、氢铝饱和土和钾质土研究了在180min内土壤铝的溶解动力学，结果如图2所示。图中的动力学曲线仍可分为两个阶段，结合图1的结果可以把铝的溶解动力学分为快反应阶段(030min)、较快反应阶段(30120min)和慢反应阶段(120min以后)三个阶段。图2中快反应阶段铝的平均溶解速率（设其符号为v）的大小顺序为：v（氢铝质土）>v（原土）>v（钾质土），平均速率分别为0.66、0.57和0.36mmol/(L·min)，与土壤交换态铝的含量相一致，其值分别为：15.2、13.5和1.9mmol/kg。这说明土壤交换态铝的释放主要在反应开始的30min内，这一阶段也有部分无定形氧化铝的释放，如图中钾质土的结果所示。对第二阶段的反应曲线用直线方程进行拟合，并根据直线的斜率求得平均反应速率，氢铝质土、原土和钾质土分别为：0.051(R2=0.98)、0.047(R2=0.92)、0.049(R2=0.94)mmol/(L·min)。三者之间差异不大，说明这一阶段主要是土壤氧化铝的溶解。参考文献：1FURRERG,STUMMW.Thecoordinationchemistryofweathering:Dissolutionkineticsof-Al2O3andBeOJ.GeochimCosmochimActa,1986,50:1847-1860.2WIELANDE,STUMMW.Dissolutionkineticsofkaoliniteinacidicsolutionat25J.GeochimCosmochimActa,1992,56:3339-3355.3李九玉,徐仁扣,季国亮.用8-羟基喹啉(pH8.3)分光光度法测定酸性土壤中的可溶性铝J.土壤,2004,36(3):307-309.PreliminarystudyonthekineticsofAldissolutioninacidsoilsinpresenceofcitricacidLIJiu-yu1,2,XURen-kou11.InstituteofSoilScience,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,China；2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039,ChinaAbstract:ThekineticsofAldissolutioninakaolinite,aredsoilandalatosolinpresenceofcitricacidwasinvestigatedwithabatchmethod.TheresultsshowedthatthedissolutionrateofsoilAlwasmuchlargerthanthatinkaolinite,whichwasattributedtohighdissolutionrateofexchangeablealuminumandamorphousAloxidesinsoils.ThedissolutionofAlfromclaymineralswasveryslowandthishypothesiswasverifiedbythecomparisonbetweenthereleaseofAlandSifromtheredsoil.ThequantityofSireleasedfromthesoilwasonly8%ofthatforAlafter41.5hours.Thekineticscurvewithin48hourswasdividedintothreestages:thefirststagewithin30minuteswasafastone,inwhichAldissolutionprimarilyoriginatedfromtheexchangeableAlandpoorlycrystallizedAloxides；amoderatestagewasintherangeof30120minutesandtheincreaseinsolubleAlwasmainlyattributedtothedissolutionofAloxidesinsoils；andthelastoneafter120minuteswasaslowstageandthedissolutionofAlchieflyresultedfromAloxidesandclayminerals.Keywords:acidsoil；Aldissolution；kinetics；citricacid图2柠檬酸存在下氢铝质红壤、红壤原土和钾质红壤中铝溶解的动力学曲线051015202530050100150200时间/min铝溶出量/(mmol·kg-1)氢铝质红壤红壤原土钾质红壤