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氧化锌表面的Fe (Ⅱ) 对三氯乙烯的还原脱氯研究.doc

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氧化锌表面的Fe (Ⅱ) 对三氯乙烯的还原脱氯研究.doc

专业文档,值得下载专业文档,值得珍藏氧化锌表面的FeⅡ对三氯乙烯的还原脱氯研究顾晓清,马小东,孙红文南开大学环境科学与工程学院,天津300071摘要通过批量实验研究了在氧化锌FeⅡ混合体系中,束缚在氧化锌表面的FeⅡ对三氯乙烯的还原脱氯作用。结果表明,这种束缚在氧化锌表面的FeⅡ对三氯乙烯有一定的还原脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程。与均质溶液中的FeⅡ相比,束缚在氧化锌表面的FeⅡ对三氯乙烯有更强的还原脱氯作用。实验还发现三氯乙烯在氧化锌FeⅡ混合体系中的还原脱氯速率受pH值和FeⅡ浓度的影响。FeⅡ浓度为1mmolL1,在pH值5.09.0范围内,还原脱氯反应速率常数kobs及三氯乙烯去除率随着pH值的升高而增大。维持pH值7.0不变,在FeⅡ浓度14mmolL1范围内,kobs及三氯乙烯去除率随FeⅡ浓度的增大而增大,但是FeⅡ浓度进一步升高,kobs及三氯乙烯去除率反而降低。当FeⅡ初始浓度为4mmolL1、pH7.0时,三氯乙烯在氧化锌FeⅡ混合体系中的kobs及三氯乙烯去除率均达到最大值,分别为0.260h1、71.7。关键词三氯乙烯还原脱氯表面束缚铁氧化锌中图分类号X13文献标识码A文章编号16722175(2007)04118004三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)是一种重要的有机氯产品,广泛应用于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业1。TCE对土壤和地下水环境造成了严重的污染,使其成为分布最为广泛的污染物之一。常见污染土壤与地下水的有机物有25种,其中10种是氯代有机物,而TCE是最常见的2。还原脱氯法是目前采用较多的一种降解TCE的方法,此法不仅具有较好的去除效果,同时它也是一种相对比较温和的治理手段,不会对土壤和地下水原有的性质产生很大影响。在这方面研究较多的是束缚在矿物表面的FeⅡ对TCE的还原脱氯作用,此类FeⅡ具有较高的反应活性,对卤代有机污染物有着较理想的降解能力311。目前对束缚在含铁氧化物表面的FeⅡ降解TCE等卤代烃的研究较多。迄今为止,已有较多的文献报道了束缚在铁氧化物表面的FeⅡ对TCE的还原脱氯作用,然而关于束缚在氧化锌表面的FeⅡ对TCE的脱氯降解作用还未见报道。因此实验选择氧化锌FeⅡ混合体系为反应体系,考察束缚在氧化锌表面的FeⅡ对TCE的还原脱氯作用。1实验部分1.1仪器和试剂安捷伦HP6890N气相色谱仪色谱柱为HP5MS毛细管柱(30m0.32mm0.25μm,JW)安捷伦7694E顶空自动进样器。三氯乙烯,纯度99.0甲醇,色谱纯正己烷,色谱纯。乙酸锌(ZnCH3COO22H2O),硫酸亚铁(FeSO47H2O),均为分析纯。生物缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷(Tris,C4H11NO3),纯度99.9N2羟乙基哌嗪N2乙磺酸(HEPES,C8H18N2O4S),纯度99.02N吗啡啉乙磺酸(MES,C6H13NO4SH2O),纯度99.5。1.2氧化锌的制备称取一定量的ZnCH3COO22H2O溶于去离子水中,滴加0.1molL1的NaOH溶液至pH值为7.0,搅拌1h,静置30min后移去上层清液。加入一定量的去离子水,搅拌20min,静置30min后移除上层清液,如此反复用去离子水清洗数次。向沉淀物中加入一定量的去离子水,煮沸20min,冷却保存。使用前充氮1h除氧,并将悬浊液充分搅拌均匀。1.3实验步骤在43mL血清瓶(带PTFE隔垫、螺旋盖)中装入一定pH值的缓冲液,加入3mL氧化锌悬浊液,然后加入一定量的FeⅡ储备液,使FeⅡ的初始浓度达到1mmolL1,血清瓶不留顶空。将血清瓶放入20℃的恒温摇床中,转速设为150rmin1,避光反应,振荡24h。加入一定体积的TCE储备液(用甲醇配),使TCE的初始浓度达到23μmolL1,启动还原脱氯实验。间隔一定时间取样,测定反应体系中TCE浓度,每个实验设置两个平行样。另外,以只含有FeⅡ及TCE的体系为对照。实验进行前,须对所有反应器及试剂进行充氮去氧预处理,且实验操作过程在通氮条件下进行,实验进行96h。实验还研究了不同pH值和FeⅡ浓度对还原脱氯反应的影响。在pH值影响实验中,50mmolL1MES缓冲液用于调节pH值为5.0、6.0,50mmolL1HEPES用于调节pH值7.0、8.0,50mmolL1Tris顾晓清等氧化锌表面的FeⅡ对三氯乙烯的还原脱氯研究1181用于调节pH值9.0。在FeⅡ浓度影响实验中,考察了1、2、3、4、5mmolL15个FeⅡ浓度对还原脱氯反应的影响。在设定的取样时间取出样品进行分析。水相中TCE浓度采用顶空气相色谱法测定先将血清瓶在1500rmin1转速下离心15min,然后取出5mL上清液于20mL顶空瓶中进行顶空气相色谱测定。吸附在氧化物表面的TCE浓度采用固液萃取气相色谱法测定在固液分离后,然后向沉淀物中加入4mL正己烷,振荡萃取2h后抽取1μL进行GC测定。反应体系中剩余的TCE浓度为它在水相和吸附相中的浓度之和。本实验采用的顶空分析和固液萃取两种处理方法均有着较好的重现性,回收率分别在93.4101.8、89.295.6范围内。1.4分析方法色谱条件进样口温度230℃,分流比为15∶1柱温采用程序升温50℃保持6min,然后15℃min1升温到150℃,保持1min,载气为高纯氮,流量为1mLmin1ECD检测器温度为250℃。顶空进样条件瓶区65℃,Loop80℃,传输线95℃,平衡时间10min,注射时间1.0min。2结果与分析2.1氧化锌对三氯乙烯的还原脱氯作用研究首先进行了氧化锌对TCE的还原脱氯实验。实验结果显示在pH值5.09.0范围内,反应体系中的TCE浓度基本未发生变化,说明氧化锌单独存在下对TCE无还原脱氯作用。2.2三氯乙烯在氧化锌FeⅡ混合体系中的还原脱氯反应TCE在氧化锌FeⅡ混合体系中的降解动力学如图1所示,FeⅡ的初始浓度为1mmolL1,TCE的初始浓度为23μmolL1,pH值为7.0。在对照实验中,反应体系中只含有FeⅡ,TCE的浓度基本没有变化。当反应体系同时含有氧化锌和FeⅡ时,TCE开始发生还原脱氯反应,且在24h时反应基本达到平衡。TCE在氧化锌FeⅡ混合体系中的还原脱氯遵循简单的准一级反应动力学,可用下式表示tkcctobs0/ln其中,c0为TCE的初始浓度μmolL1,ct为反应时间t时TCE的浓度μmolL1,kobs为准一级反应速率常数h1,t为反应时间h。计算求得,该反应条件下,降解反应的kobs为0.0109h1,TCE去除率为25.2。在还原脱氯反应动力学实验启动之前,氧化锌与FeⅡ预先在反应器中平衡24h,在这期间,FeⅡ被吸附到氧化锌表面,生成被氧化锌表面束缚的FeⅡ。这类束缚在固体表面的FeⅡ与均质溶液中的FeⅡ相比,具有更高反应活性,对TCE等卤代脂肪族化合物表现出较好的降解性能311,因此在实验进行过程中观察到了还原脱氯反应的发生。2.3溶液pH值对还原脱氯反应动力学的影响TCE在pH值5.09.0范围内的降解反应动力学如表1和图2所示,反应体系中FeⅡ的初始浓度为1mmolL1,TCE的初始浓度为23μmolL1。在氧化锌FeⅡ混合体系中,反应体系pH值低于7.0时,TCE浓度基本没有变化当体系pH值大于7.0时,TCE开始发生还原脱氯反应,反应速率和TCE去除率随体系pH值的增大而增大,kobs最大可达到0.0739h1,TCE去除率最大可达到57.8。FeⅡ浓度一定时,FeⅡ与氧化物之间的亲合力随pH值的升高而增大4,因此pH值越高,吸附到氧化锌表面的FeⅡ越多,束缚在氧化锌表面的FeⅡ就越多,脱氯反应速率和TCE去除率也就随之增大。表1不同pH值条件下,TCE在氧化锌FeⅡ体系和对照中的还原脱氯反应动力学及氯代中间产物Table1KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorinationinZnOFeⅡsystemsandcontrolatvariouspHvaluespH56789对照实验FeⅡFeⅡZnOkobsh1TCE去除率/氯代中间产物kobsh1TCE去除率/氯代中间产物0.0056014.4cisDCE0.01090.02030.073925.242.657.8cisDCEcisDCEcisDCEkobs为准一级动力学常数,表示未观测到还原脱氯反应14161820222401224364860728496t/hcTCE/μmolL1ZnOFeⅡcontrol图1pH7.0时TCE在氧化锌FeⅡ混合体系和对照中的还原脱氯动力学Fig.1ReductivedechlorinationkineticsofTCEinZnOFeⅡsystemsandcontrolatpH7.01182生态环境第16卷第4期(2007年7月)再者,pH值较高时,FeⅡ在氧化物表面会发生沉淀作用,生成绿锈(GreenRust,GR)等铁氧化物。绿锈是一种理想的还原剂,对许多卤代脂肪族化合物有较好的还原脱氯作用12,13,因此高pH值时,能观察到较大的降解反应速率和TCE去除率。在只含FeⅡ的对照实验中,当pH值达到9.0时才观测到还原脱氯反应的发生。原因是该pH值条件下,FeⅡ在溶液中形成了绿锈等铁氧化物,它们对TCE有较好的还原脱氯作用12,13。由于生成的绿锈的量较少,因此还原脱氯效果不是很明显。实验结果显示,TCE在氧化锌FeⅡ混合体系中的脱氯效果优于其在FeⅡ溶液中的脱氯效果。可知和均质溶液中的FeⅡ相比,束缚在氧化锌表面的FeⅡ对TCE有更强的还原脱氯作用。在整个还原脱氯反应过程中,检测到的中间氯代产物为cisDCE,这与Hwang7、Lee14等报导的结果相符。2.4FeⅡ浓度对还原脱氯反应的影响反应体系中FeⅡ浓度也是影响脱氯反应的一个重要因素。本实验选择1、2、3、4、5mmolL15个FeⅡ浓度进行研究,TCE的初始浓度为23μmolL1,pH值为7.0。实验结果如图3和表2所示,在FeⅡ浓度为14mmolL1范围内,kobs和TCE去除率随FeⅡ浓度增大而增大,kobs最大可达到0.260h1,TCE去除率最大可达到71.7当FeⅡ浓度超过4mmolL1时,kobs和TCE去除率随FeⅡ浓度增大而减小。整个实验过程中检测到的氯代中间产物为cisDCE。随着FeⅡ浓度的增大,束缚在氧化锌表面的FeⅡ也随之增多,这就可以解释在FeⅡ浓度为14mmolL1范围内,kobs和TCE去除率随FeⅡ浓度增大而增大。在反应体系中,FeⅡ除了被吸附到氧化锌表面生成被束缚的FeⅡ外,也有部分a0481216202401224364860728496t/hcTCE/μmolL1pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0b101214161820222401224364860728496t/hcTCE/μmolL1pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0图2在氧化锌FeⅡ混合体系a和对照b中,pH值对TCE还原脱氯反应的影响Fig.2EffectofpHvaluesonthereductivedechlorinationofTCEinZnOFeⅡsystemsaandcontrolb表2pH7.0时,不同FeⅡ浓度条件下,TCE在氧化锌FeⅡ混合体系中的还原脱氯反应动力学及氯代中间产物Table2KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorinationinZnOFeⅡsystemscontainingvariousconcentrationsofFeⅡatpH7.0FeⅡmmolL1kobsh1TCE去除率/中间氯代产物123450.01090.04890.1330.2600.064025.241.360.071.750.0cisDCEcisDCEcisDCEcisDCEcisDCEkobs为准一级动力学常数0481216202401224364860728496t/hcTCE/μmolL11mmol/L2mmol/L3mmol/L4mmol/L5mmol/L图3pH7.0时,FeⅡ浓度对TCE在氧化锌FeⅡ混合体系中的脱氯反应的影响Fig.3EffectofFeⅡconcentrationonthedechlorinationofTCEinZnOFeⅡsystemsatpH7.0顾晓清等氧化锌表面的FeⅡ对三氯乙烯的还原脱氯研究1183FeⅡ会发生水解反应,向溶液释放H,减弱缓冲溶液的缓冲能力。加入的FeⅡ量越多,发生水解的FeⅡ越多,向溶液中释放的H也就越多,若超出了缓冲溶液的缓冲性能,会导致整个反应体系pH值的下降,还原脱氯反应的速率及TCE去除率就会受到负面影响。因此在FeⅡ浓度较高情况下,脱氯反应的速率和TCE去除率反而会减小。3结论在自制氧化锌FeⅡ混合体系中,束缚在氧化锌表面的FeⅡ对TCE有一定的脱氯降解作用,且还原脱氯反应符合准一级反应动力学方程。整个还原脱氯反应过程中,检测到的中间氯代产物为cisDCE。TCE的脱氯反应受pH值和FeⅡ浓度的影响,pH值越大、FeⅡ浓度越高,越有利于脱氯反应的进行,但FeⅡ浓度过高反而会抑制脱氯反应的进行。研究结果还显示束缚在氧化锌表面的FeⅡ和均质溶液中的FeⅡ相比,对TCE有更强的还原脱氯作用。参考文献1张惠敏.三氯乙烯生产及应用现状J.中国氯碱,2004,81719.ZHANGHuimin.ProductionandapplicationoftrichloroethyleneJ.ChinaChlorAlkali,2004,81719.2崔俊芳,郑西来,林国庆.地下水有机污染处理的渗透性反应墙技术J.水科学进展2003,143363367.CUIJunfang,ZHENGXilai,LINGuoqing.PermeablereactivewallforremediationoforganiccontaminatedgroundwaterJ.AdvancesinWaterScience,2003,143363367.3AMONETTEJE,WORKMANDJ,KENNEDYDW,etal.DechlorinationofcarbontetrachloridebyFeIIassociatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScienceTechnology,2000,342146064613.4PECHERK,HADERLEINSB,SCHWARZENBACHRP.ReductionofpolyhalogenatedmethanesbysurfaceboundFeIIinaqueoussuspensionsofironoxidesJ.EnvironmentalScienceTechnology,2002,36817341741.5MAITHREEPALARA,DOONGRA.SynergisticeffectofcopperiononthereductivedechlorinationofcarbontetrachloridebysurfaceboundFeIIassociatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScienceTechnology,2004,38260268.6ELSNERM,SCHWARZENBACHRP,HADERLEINSB.ReactivityofFeIIbearingmineralstowardreductivetransformationoforganiccontaminantsJ.EnvironmentalScienceTechnology,2004,383799807.7HWANGI,PARKHJ,KANGWH,etal.ReactivityofFeII/cementsystemsindechlorinatingchlorinatedethylenesJ.JournalofHazardousMaterials,2005,B11813103111.8KENNEKEJF,WEBEREJ.Reductivedehalogenationofhalomethanesinironandsulfatereducingsediments.1.reactivitypatternanalysisJ.EnvironmentalScienceTechnology,2003,374713720.9LIUCC,TSENGDH,WANGCY.EffectofferrousionsonthereductivedechlorinationoftrichloroethylenebyzerovalentironJ.JournalofHazardousMaterials,2006,B1363706713.10ELSNERM,HADERLEINSB,KELLERHALST,etal.MechanismandproductsofsurfacemediatedreductivedehalogenationofcarbontetrachloridebyFeⅡongoethiteJ.EnvironmentalScienceTechnology,2004,38720582066.11MAITHREEPALARA,DOONGRA.ReductivedechlorinationofcarbontetrachlorideinaqueoussolutionscontainingferrousandcopperionsJ.EnvironmentalScienceTechnology,2004,382466766684.12LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlorinatedethylenesbyironbearingsoilminerals.2.greenrustJ.EnvironmentalScienceTechnology,2002,362453485354.13ERBSM,HANSENHCB,OLSENCE.ReductivedechlorinationofcarbontetrachlorideusingironⅡironⅢhydroxidesulfategreenrustJ.EnvironmentalScienceTechnology,1999,332307311.14LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlorinatedethylenesbyironbearingsoilminerals.1.pyriteandmagnetiteJ.EnvironmentalScienceTechnology,2002,362351475154.ReductivedechlorinationoftrichloroethylenebysurfaceboundFeⅡassociatedwithzincoxideGUXiaoqing,MAXiaodong,SUNHongwenCollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071AbstractThereductivedechlorinationoftrichloroethyleneTCEbysurfaceboundFeⅡinZnOFeⅡsystemswasstudiedbybatchexperiments.TheexperimentalresultsshowedthatTCEcouldbereductivelydechlorinatedbysurfaceboundFeⅡassociatedwithZnOandthereactionsfollowedapseudofirstorderkineticratelaw.ComparedwithFeⅡinhomogenoussolutions,surfaceboundFeⅡinZnOFeⅡsystemswasmoreeffectivetothedechlorinationofTCE.ThereductivedechlorinationratesofTCEinZnOFeⅡsystemswerefoundtobeinfluencedbybothpHvaluesandFeⅡconcentrations.WhenFeⅡconcentrationwasataconstantvalueof1mmolL1,thereductivedechlorinationrateconstantkobsandTCEremovalefficiencywentupwithpHintherangeof5.09.0.WhenpHvaluewasmaintainedat7.0,kobsandTCEremovalefficiencywentupwiththeincreaseofFeⅡconcentrationintherangeof14mmolL1,andthendecreasedathigherFeⅡconcentrations.Thehighestkobs0.260h1andTCEremovalefficiency71.7inZnOFeⅡsystemswereobservedat4mmolL1FeⅡandpH7.0.Keywordstrichloroethylenereductivedechlorinationsurfaceboundironzincoxide

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