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    氧化锌表面的Fe (Ⅱ) 对三氯乙烯的还原脱氯研究.doc

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    氧化锌表面的Fe (Ⅱ) 对三氯乙烯的还原脱氯研究.doc

    -专业文档,值得下载!-专业文档,值得珍藏!-氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯研究顾晓清,马小东,孙红文*南开大学环境科学与工程学院,天津300071摘要:通过批量实验研究了在氧化锌-Fe()混合体系中,束缚在氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯作用。结果表明,这种束缚在氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯有一定的还原脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程。与均质溶液中的Fe()相比,束缚在氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯有更强的还原脱氯作用。实验还发现三氯乙烯在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯速率受pH值和Fe()浓度的影响。Fe()浓度为1mmol·L-1,在pH值5.09.0范围内,还原脱氯反应速率常数kobs及三氯乙烯去除率随着pH值的升高而增大。维持pH值7.0不变,在Fe()浓度14mmol·L-1范围内,kobs及三氯乙烯去除率随Fe()浓度的增大而增大,但是Fe()浓度进一步升高,kobs及三氯乙烯去除率反而降低。当Fe()初始浓度为4mmol·L-1、pH=7.0时,三氯乙烯在氧化锌-Fe()混合体系中的kobs及三氯乙烯去除率均达到最大值,分别为0.260h-1、71.7%。关键词:三氯乙烯;还原脱氯;表面束缚;铁;氧化锌中图分类号:X13文献标识码:A文章编号:1672-2175(2007)04-1180-04三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)是一种重要的有机氯产品,广泛应用于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业1。TCE对土壤和地下水环境造成了严重的污染,使其成为分布最为广泛的污染物之一。常见污染土壤与地下水的有机物有25种,其中10种是氯代有机物,而TCE是最常见的2。还原脱氯法是目前采用较多的一种降解TCE的方法,此法不仅具有较好的去除效果,同时它也是一种相对比较温和的治理手段,不会对土壤和地下水原有的性质产生很大影响。在这方面研究较多的是束缚在矿物表面的Fe()对TCE的还原脱氯作用,此类Fe()具有较高的反应活性,对卤代有机污染物有着较理想的降解能力3-11。目前对束缚在含铁氧化物表面的Fe()降解TCE等卤代烃的研究较多。迄今为止,已有较多的文献报道了束缚在铁氧化物表面的Fe()对TCE的还原脱氯作用,然而关于束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE的脱氯降解作用还未见报道。因此实验选择氧化锌-Fe()混合体系为反应体系,考察束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE的还原脱氯作用。1实验部分1.1仪器和试剂安捷伦HP-6890N气相色谱仪;色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30m×0.32mm×0.25m,J&W);安捷伦7694E顶空自动进样器。三氯乙烯,纯度>99.0%;甲醇,色谱纯;正己烷,色谱纯。乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O),硫酸亚铁(FeSO4·7H2O),均为分析纯。生物缓冲试剂:三羟甲基氨基甲烷(Tris,C4H11NO3),纯度>99.9%;N-2-羟乙基哌嗪-N-2-乙磺酸(HEPES,C8H18N2O4S),纯度>99.0%;2-(N-吗啡啉)乙磺酸(MES,C6H13NO4S·H2O),纯度>99.5%。1.2氧化锌的制备称取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于去离子水中,滴加0.1mol·L-1的NaOH溶液至pH值为7.0,搅拌1h,静置30min后移去上层清液。加入一定量的去离子水,搅拌20min,静置30min后移除上层清液,如此反复用去离子水清洗数次。向沉淀物中加入一定量的去离子水,煮沸20min,冷却保存。使用前充氮1h除氧,并将悬浊液充分搅拌均匀。1.3实验步骤在43mL血清瓶(带PTFE隔垫、螺旋盖)中装入一定pH值的缓冲液,加入3mL氧化锌悬浊液,然后加入一定量的Fe()储备液,使Fe()的初始浓度达到1mmol·L-1,血清瓶不留顶空。将血清瓶放入20的恒温摇床中,转速设为150r·min-1,避光反应,振荡24h。加入一定体积的TCE储备液(用甲醇配),使TCE的初始浓度达到23mol·L-1,启动还原脱氯实验。间隔一定时间取样,测定反应体系中TCE浓度,每个实验设置两个平行样。另外,以只含有Fe()及TCE的体系为对照。实验进行前,须对所有反应器及试剂进行充氮去氧预处理,且实验操作过程在通氮条件下进行,实验进行96h。实验还研究了不同pH值和Fe()浓度对还原脱氯反应的影响。在pH值影响实验中,50mmol·L-1MES缓冲液用于调节pH值为5.0、6.0,50mmol·L-1HEPES用于调节pH值7.0、8.0,50mmol·L-1Tris顾晓清等:氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯研究1181用于调节pH值9.0。在Fe()浓度影响实验中,考察了1、2、3、4、5mmol·L-15个Fe()浓度对还原脱氯反应的影响。在设定的取样时间取出样品进行分析。水相中TCE浓度采用顶空气相色谱法测定:先将血清瓶在1500r·min-1转速下离心15min,然后取出5mL上清液于20mL顶空瓶中进行顶空气相色谱测定。吸附在氧化物表面的TCE浓度采用固-液萃取气相色谱法测定:在固液分离后,然后向沉淀物中加入4mL正己烷,振荡萃取2h后抽取1L进行GC测定。反应体系中剩余的TCE浓度为它在水相和吸附相中的浓度之和。本实验采用的顶空分析和固-液萃取两种处理方法均有着较好的重现性,回收率分别在93.4%101.8%、89.2%95.6%范围内。1.4分析方法色谱条件:进样口温度230,分流比为151;柱温采用程序升温:50保持6min,然后15·min-1升温到150,保持1min,载气为高纯氮,流量为1mL·min-1;ECD检测器温度为250。顶空进样条件:瓶区65,Loop80,传输线95,平衡时间10min,注射时间1.0min。2结果与分析2.1氧化锌对三氯乙烯的还原脱氯作用研究首先进行了氧化锌对TCE的还原脱氯实验。实验结果显示在pH值5.09.0范围内,反应体系中的TCE浓度基本未发生变化,说明氧化锌单独存在下对TCE无还原脱氯作用。2.2三氯乙烯在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯反应TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的降解动力学如图1所示,Fe()的初始浓度为1mmol·L-1,TCE的初始浓度为23mol·L-1,pH值为7.0。在对照实验中,反应体系中只含有Fe(),TCE的浓度基本没有变化。当反应体系同时含有氧化锌和Fe()时,TCE开始发生还原脱氯反应,且在24h时反应基本达到平衡。TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯遵循简单的准一级反应动力学,可用下式表示:tkcctobs0)/ln(其中,c0为TCE的初始浓度(mol·L-1),ct为反应时间t时TCE的浓度(mol·L-1),kobs为准一级反应速率常数(h-1),t为反应时间(h)。计算求得,该反应条件下,降解反应的kobs为0.0109h-1,TCE去除率为25.2%。在还原脱氯反应动力学实验启动之前,氧化锌与Fe()预先在反应器中平衡24h,在这期间,Fe()被吸附到氧化锌表面,生成被氧化锌表面束缚的Fe()。这类束缚在固体表面的Fe()与均质溶液中的Fe()相比,具有更高反应活性,对TCE等卤代脂肪族化合物表现出较好的降解性能3-11,因此在实验进行过程中观察到了还原脱氯反应的发生。2.3溶液pH值对还原脱氯反应动力学的影响TCE在pH值5.09.0范围内的降解反应动力学如表1和图2所示,反应体系中Fe()的初始浓度为1mmol·L-1,TCE的初始浓度为23mol·L-1。在氧化锌-Fe()混合体系中,反应体系pH值低于7.0时,TCE浓度基本没有变化;当体系pH值大于7.0时,TCE开始发生还原脱氯反应,反应速率和TCE去除率随体系pH值的增大而增大,kobs最大可达到0.0739h-1,TCE去除率最大可达到57.8%。Fe()浓度一定时,Fe()与氧化物之间的亲合力随pH值的升高而增大4,因此pH值越高,吸附到氧化锌表面的Fe()越多,束缚在氧化锌表面的Fe()就越多,脱氯反应速率和TCE去除率也就随之增大。表1不同pH值条件下,TCE在氧化锌-Fe()体系和对照中的还原脱氯反应动力学及氯代中间产物Table1KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorina-tioninZnO-Fe()systemsandcontrolatvariouspHvaluespH56789对照实验Fe()Fe()-ZnOkobs(h-1)TCE去除率/%氯代中间产物kobs(h-1)TCE去除率/%氯代中间产物0.0056014.4cis-DCE0.01090.02030.073925.242.657.8cis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs为准一级动力学常数,“”表示未观测到还原脱氯反应14161820222401224364860728496t/hc(TCE)/(mol·L-1)ZnO-Fe()control图1pH7.0时TCE在氧化锌-Fe()混合体系和对照中的还原脱氯动力学Fig.1ReductivedechlorinationkineticsofTCEinZnO-Fe()systemsandcontrolatpH7.01182生态环境第16卷第4期(2007年7月)再者,pH值较高时,Fe()在氧化物表面会发生沉淀作用,生成绿锈(GreenRust,GR)等铁氧化物。绿锈是一种理想的还原剂,对许多卤代脂肪族化合物有较好的还原脱氯作用12,13,因此高pH值时,能观察到较大的降解反应速率和TCE去除率。在只含Fe()的对照实验中,当pH值达到9.0时才观测到还原脱氯反应的发生。原因是该pH值条件下,Fe()在溶液中形成了绿锈等铁氧化物,它们对TCE有较好的还原脱氯作用12,13。由于生成的绿锈的量较少,因此还原脱氯效果不是很明显。实验结果显示,TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的脱氯效果优于其在Fe()溶液中的脱氯效果。可知和均质溶液中的Fe()相比,束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE有更强的还原脱氯作用。在整个还原脱氯反应过程中,检测到的中间氯代产物为cis-DCE,这与Hwang7、Lee14等报导的结果相符。2.4Fe()浓度对还原脱氯反应的影响反应体系中Fe()浓度也是影响脱氯反应的一个重要因素。本实验选择1、2、3、4、5mmol·L-15个Fe()浓度进行研究,TCE的初始浓度为23mol·L-1,pH值为7.0。实验结果如图3和表2所示,在Fe()浓度为14mmol·L-1范围内,kobs和TCE去除率随Fe()浓度增大而增大,kobs最大可达到0.260h-1,TCE去除率最大可达到71.7%;当Fe()浓度超过4mmol·L-1时,kobs和TCE去除率随Fe()浓度增大而减小。整个实验过程中检测到的氯代中间产物为cis-DCE。随着Fe()浓度的增大,束缚在氧化锌表面的Fe()也随之增多,这就可以解释在Fe()浓度为14mmol·L-1范围内,kobs和TCE去除率随Fe()浓度增大而增大。在反应体系中,Fe()除了被吸附到氧化锌表面生成被束缚的Fe()外,也有部分a0481216202401224364860728496t/hc(TCE)/(mol·L-1)pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0b101214161820222401224364860728496t/hc(TCE)/(mol·L-1)pH5.0pH6.0pH7.0pH8.0pH9.0图2在氧化锌-Fe()混合体系(a)和对照(b)中,pH值对TCE还原脱氯反应的影响Fig.2EffectofpHvaluesonthereductivedechlorinationofTCEinZnO-Fe()systems(a)andcontrol(b)表2pH7.0时,不同Fe()浓度条件下,TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的还原脱氯反应动力学及氯代中间产物Table2KineticsandchlorinatedproductsofTCEreductivedechlorinationinZnO-Fe()systemscontainingvariousconcentrationsofFe()atpH7.0Fe()(mmol·L-1)kobs(h-1)TCE去除率/%中间氯代产物123450.01090.04890.1330.2600.064025.241.360.071.750.0cis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEcis-DCEkobs为准一级动力学常数0481216202401224364860728496t/hc(TCE)/(mol·L-1)1mmol/L2mmol/L3mmol/L4mmol/L5mmol/L图3pH7.0时,Fe()浓度对TCE在氧化锌-Fe()混合体系中的脱氯反应的影响Fig.3EffectofFe()concentrationonthedechlorinationofTCEinZnO-Fe()systemsatpH7.0顾晓清等:氧化锌表面的Fe()对三氯乙烯的还原脱氯研究1183Fe()会发生水解反应,向溶液释放H+,减弱缓冲溶液的缓冲能力。加入的Fe()量越多,发生水解的Fe()越多,向溶液中释放的H+也就越多,若超出了缓冲溶液的缓冲性能,会导致整个反应体系pH值的下降,还原脱氯反应的速率及TCE去除率就会受到负面影响。因此在Fe()浓度较高情况下,脱氯反应的速率和TCE去除率反而会减小。3结论在自制氧化锌Fe()混合体系中,束缚在氧化锌表面的Fe()对TCE有一定的脱氯降解作用,且还原脱氯反应符合准一级反应动力学方程。整个还原脱氯反应过程中,检测到的中间氯代产物为cis-DCE。TCE的脱氯反应受pH值和Fe()浓度的影响,pH值越大、Fe()浓度越高,越有利于脱氯反应的进行,但Fe()浓度过高反而会抑制脱氯反应的进行。研究结果还显示束缚在氧化锌表面的Fe()和均质溶液中的Fe()相比,对TCE有更强的还原脱氯作用。参考文献:1张惠敏.三氯乙烯生产及应用现状J.中国氯碱,2004,8:17-19.ZHANGHuimin.ProductionandapplicationoftrichloroethyleneJ.ChinaChlor-Alkali,2004,8:17-19.2崔俊芳,郑西来,林国庆.地下水有机污染处理的渗透性反应墙技术J.水科学进展2003,14(3):363-367.CUIJunfang,ZHENGXilai,LINGuoqing.Permeablereactivewallforremediationoforganic-contaminatedgroundwaterJ.AdvancesinWaterScience,2003,14(3):363-367.3AMONETTEJE,WORKMANDJ,KENNEDYDW,etal.Dechlo-rinationofcarbontetrachloridebyFe(II)associatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2000,34(21):4606-4613.4PECHERK,HADERLEINSB,SCHWARZENBACHRP.Reductionofpolyhalogenatedmethanesbysurface-boundFe(II)inaqueoussus-pensionsofironoxidesJ.EnvironmentalScience&Technology,2002,36(8):1734-1741.5MAITHREEPALARA,DOONGRA.Synergisticeffectofcopperiononthereductivedechlorinationofcarbontetrachloridebysur-face-boundFe(II)associatedwithgoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38:260-268.6ELSNERM,SCHWARZENBACHRP,HADERLEINSB.Reactivi-tyofFe(II)-bearingmineralstowardreductivetransformationofor-ganiccontaminantsJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(3):799-807.7HWANGI,PARKHJ,KANGWH,etal.ReactivityofFe(II)/cementsystemsindechlorinatingchlorinatedethylenesJ.JournalofHazard-ousMaterials,2005,B118(1-3):103-111.8KENNEKEJF,WEBEREJ.Reductivedehalogenationofhalomethanesiniron-andsulfate-reducingsediments.1.reactivitypatternanalysisJ.EnvironmentalScience&Technology,2003,37(4):713-720.9LIUCC,TSENGDH,WANGCY.Effectofferrousionsonthereductivedechlorinationoftrichloroethylenebyzero-valentironJ.JournalofHazardousMaterials,2006,B136(3):706-713.10ELSNERM,HADERLEINSB,KELLERHALST,etal.Mechanismandproductsofsurface-mediatedreductivedehalogenationofcarbontetrachloridebyFe()ongoethiteJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(7):2058-2066.11MAITHREEPALARA,DOONGRA.Reductivedechlorinationofcarbontetrachlorideinaqueoussolutionscontainingferrousandcop-perionsJ.EnvironmentalScience&Technology,2004,38(24):6676-6684.12LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlo-rinatedethylenesbyiron-bearingsoilminerals.2.greenrustJ.Envi-ronmentalScience&Technology,2002,36(24):5348-5354.13ERBSM,HANSENHCB,OLSENCE.Reductivedechlorinationofcarbontetrachlorideusingiron()iron()hydroxidesulfate(greenrust)J.EnvironmentalScience&Technology,1999,33(2):307-311.14LEEW,BATCHELORB.AbioticReductivedechlorinationofchlo-rinatedethylenesbyiron-bearingsoilminerals.1.pyriteandmagnet-iteJ.EnvironmentalScience&Technology,2002,36(23):5147-5154.Reductivedechlorinationoftrichloroethylenebysurface-boundFe()associatedwithzincoxideGUXiaoqing,MAXiaodong,SUNHongwen*CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300071Abstract:Thereductivedechlorinationoftrichloroethylene(TCE)bysurface-boundFe()inZnO-Fe()systemswasstudiedbybatchexperiments.TheexperimentalresultsshowedthatTCEcouldbereductivelydechlorinatedbysurface-boundFe()associatedwithZnOandthereactionsfollowedapseudo-first-orderkineticratelaw.ComparedwithFe()inhomogenoussolutions,sur-face-boundFe()inZnO-Fe()systemswasmoreeffectivetothedechlorinationofTCE.ThereductivedechlorinationratesofTCEinZnO-Fe()systemswerefoundtobeinfluencedbybothpHvaluesandFe()concentrations.WhenFe()concentrationwasataconstantvalueof1mmol·L-1,thereductivedechlorinationrateconstantkobsandTCEremovalefficiencywentupwithpHintherangeof5.09.0.WhenpHvaluewasmaintainedat7.0,kobsandTCEremovalefficiencywentupwiththeincreaseofFe()concentrationintherangeof14mmol·L-1,andthendecreasedathigherFe()concentrations.Thehighestkobs(0.260h-1)andTCEremovalefficiency(71.7%)inZnO-Fe()systemswereobservedat4mmol·L-1Fe()andpH7.0.Keywords:trichloroethylene;reductivedechlorination;surface-bound;iron;zincoxide

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