热处理气氛对制备氧化锆连续纤维的影响

热处理气氛对制备氧化锆连续纤维的影响刘贵双等L5热处理气氛对制备氧化锆连续纤维的影响刘贵双，刘和义，裴石光，陈炎，刘金强南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094摘要以氧氯化锆、乙酰丙酮等为原料合成聚乙酰丙酮合锆纺丝液，经干法纺丝和水蒸气气氛热处理制备氧化锆连续纤维。通过一TGA、FR_IR、GCMS、SEM等手段，研究了纤维在空气和水蒸气气氛热处理中的热解转变机制。结果表明，在空气气氛热处理过程中，聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维中所含有机物以脱氢碳化和碳氧化方式被去除，产生的应力使氧化锆纤维结构出现裂纹，纤维强度低；而在水蒸气气氛热处理过程中，有机物在水蒸气水解作用下直接以分子整体挥发的方式被去除，所得氧化锆纤维结构致密均匀、强度高。关键词氧化锆连续纤维热处理气氛聚乙酰丙酮合锆中图分类号TQ174文献标识码AEFFECTOFHEATTREATMENTATMOSPHEREONPREPARATIONOFCONTINUOUSZIRCONIAFIBERSLIUGUISHUANG，LIUHEYI，PEISHIGUANG，CHENYAN，LIUJINQIANGSCHOOLOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING，NANIINGUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY，NANIING210094ABSTRACTCONTINUOUSZIRCONIAFIBERWASPREPAREDBYUSINGZIRCONIUMOXYCHLORIDEANDACETYLACETONETOSYNTHESIZETHESPINNINGSOLUTIONOFPOLYACETYLACETONATOZIRCONIUM，FOLLOWEDBYDRYSPINNINGANDHEATTREATMENTUNDERSTEAMATMOSPHEREDSCTGA，FTIR，GCMSANDSEMWEREUSEDTOSTUDYTHEFIBERSTRANSFORMATIONMECHANISMDURINGHEATTREATMENTUNDERAIRANDSTEAMATMOSPHERERESULTSSHOWTHATTHEORGANICSWITHINTHEPRECURSORFIBERSAREREMOVEDBYCARBONIZATIONANDCARBONCOMBUSTIONMODEWHENTHEFIBERSAREHEATTREATEDUNDERAIRATMOSPHERE，RESULTINGINTHESTRUCTURALSTRESSANDMICROCRACKSINZIRCONIAFIBERSSTRUCTUREASARESULT。THEOBTAINEDZIRCONIAFIBERSHAVELOWSTRENGTHHOWEVER，WHENTHEPRECURSORFIBERSAREHEATTREATEDUNDERSTEAMATMOSPHERE，THEORGANICSWITHINFIBERAREREMOVEDDIRECTLYWITHMOLECULARFORMBYTHEHYDROLYSISACTIONOFSTEAM，ANDTHEOBTAINEDZIRCONIAFIBERSHAVECOMPACT，UNIFORMMICROSTRUCTUREWITHHIGHSTRENGTHKEYWORDSCONTINUOUSZIRCONIAFIBERS，HEATTREATMENTATMOSPHERE，POLYACETYLACETONATOZIRCONIUM0引言氧化锆ZRO连续纤维具有耐高温、抗氧化、隔热好、强度高等优点，在航天和其它特殊领域有重要应用需求，如用于航天飞机前锥体和翼前缘，导弹发动机喉部、内衬及尾部喷管等处，导弹喷管外层、航天器舱门开缝、表层讨里、空间站熔炼炉及集成电路隔热层等处1。目前，混合法_3和溶胶一凝胶法_7通常被用来制备ZR0。连续纤维，但其力学性能普遍不高。现有研究多以技术研发为主，对纤维强度的相关机理研究不够深入，尤其对热处理过程中影响纤维强度的因素及相关机理的研究不够透彻。本实验以聚乙酰丙酮锆为前驱体纺丝液，经干法纺丝和水蒸气气氛热处理制备ZR0。连续纤维，并通过DSCTGA、GCMS、FTIR、SEM等手段研究了在空气和水蒸气气氛热处理中前驱体纤维热解转变为ZRO。纤维的不同历程，初步揭示了热处理气氛对制备的ZRO连续纤维微观结构和强度的影响机制。1实验11聚乙酰丙酮合锆前驱体纺丝液的制备以氧氯化锆ZROC18H0、乙酰丙酮和三乙胺为原料，以甲醇为溶剂，按照”氧氯化锆乙酰丙酮三乙胺一1132的比例混合，并按照以下方程式式1发生反应H，F1HZROCL2CH3COCH2CCK；H32NC2H5一R1、2NC2H5。HC1聚乙酰丙酮合锆从而获得聚乙酰丙酮合锆前驱体，其分子结构如图1所示。将反应液浓缩至干，加入四氢呋喃剧烈晃动使其分散溶解，过滤除去不溶的副产物盐酸三乙胺，获得聚乙酰丙酮合锆前驱体固体粉末。将前驱体溶于适量甲醇中，并按Y20。NZRO973的比例掺入硝酸钇YNO。江苏省自然科学基金BK2009390；南京理工大学自主科研基金2010GJPY087；2010ZDJH07刘贵双女，1987年生，硕士生EMAILLIUGUISHUANG1987163CORN刘和义通讯作者，男，1976年生，博士，讲师，主要从事氧化物纤维的制备与性能研究EMAILHEYILIU126COM16材料导报B研究篇2011年12月下第25卷第12期6H。，以获得Y一FZP晶相的ZR纤维，减压浓缩，获得粘度为80PA左右、适于纺丝的橙色透明纺丝液。黼枯蒜CHHH,CCONHOOHH3C“OOHC羞HH0HH、12干法纺丝采用自制的气体加压干法纺丝装置如图2所示，在温度为1525、气体压力为0820MPA、纺丝孔径为80M条件下，对粘度为80PAS左右的纺丝液进行干法纺丝，得到有序缠绕的连续前驱体纤维。图2干法纺丝装置FIG2THESELFMADEDRYSPINNINGDEVICE13热处理工艺将前驱体纤维分成两组一组在空气气氛下进行热处理，另一组在水蒸气气氛下进行热处理。升温程序为以05MIN的速度升温至400C，再以5MIN的速度升温至1350。C。在升温过程中，于不同温度点分别取样，以供测试。14性能测试采用NETZSCHSTA449C型同步热分析仪测定两种气氛热处理中于不同温度取出的纤维样品的示差扫描量热一热重DSGTGA曲线，测试温度区间为2O1300，升温速度为2OMIN。利用NICOLETMAGNA750型傅里叶变换红外光谱仪对纤维样品进行红外测试，样品做溴化钾压片，扫描范围为4000400CM。采用AGILENT6890N型气相色谱一AGILENT5973N型质谱联用仪对纤维在水蒸气气氛热处理过程中排放的“尾气”凝结水样萃取后进行色质联谱GMS分析。采用HITACHIS2500型扫描电镜观察两种气氛热处理中所得ZRO纤维样品的微观形貌。2实验结果与讨论21实验现象与结果在空气和水蒸气气氛热处理中所获得的ZR连续纤维，其外观和强度有明显差别。在空气气氛热处理中获得的ZRO连续纤维发白，不透明，连续性差，且强度极低，手轻轻一捻即碎成粉末。而在水蒸气气氛热处中获得的ZRO连续纤维呈半透明状，有光泽，连续性好，强度高，柔韧性好。两种气氛热处理过程中，两组纤维的颜色变化也明显不同。前驱体纤维最初为浅白色透明状，在空气气氛下的加热过程中，纤维颜色逐渐变为黄褐色，在250左右变为黑色，黑色一直保持到500，之后为灰色，至650后为白色；而在水蒸气气氛热处理中，纤维一直保持浅白色透明状，始终未曾变黑，表明前驱体纤维在两种气氛热处理中经历了不同的热解转变历程，在后续DSCTGA、GCMS、FTIR和SEM测试分析中将得到确认。22DSC_TGA分析为了分析前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理过程中的热解转变历程的差异，对前驱体纤维原丝及在两种气氛中预热到不同温度的纤维取样进行ISC一FGA分析，各试样的DSCTGA曲线如图3所示。10090807060500050505图3前驱体纤维原丝及在空气气氛和水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的DSCTGA曲线FIG3DSCTGACHIVESOFTHEPRECURSORFIBERSUNHEATEDANDPREHEATEDTODIFFERENTTEMPERATURESUNDERAIRANDSTEAMATMOSPHERE一吕吕一、RJ1一暑_吕一、R】I一量暑一R盆旨、吕JR】I热处理气氛对制备氧化锆连续纤维的影响刘贵双等L7图3A是未经热处理前驱体纤维的DSCTGA曲线1。由于DSCTGA测试是在空气气氛中进行的，因此图3A中曲线反映的是前驱体纤维在空气气氛中的热解转变历程。在180C之前，DSC曲线中存在一个吸热峰，对应FG曲线有14的失重，归因于前驱体纤维中所含的易挥发组分如溶剂、部分有机物和吸附水等的受热挥发。250320之间DSC曲线出现一个小的放热峰，伴随9的失重，结合实验现象，此温度范围内纤维颜色为黑色，失重归因于纤维中有机物的脱氢碳化。320440之间DSC曲线中未发现放热峰，但在TG曲线中约有10的失重，可能是由于YNO3。6H0分解出N0和H以及部分碳被灼出所致。440650之间DSC曲线出现一个大的合峰，其中440500的小峰伴随约2的失重，归属为ZRO的结晶伴随相邻ZROH间的脱水；5O0650的大峰伴随约7的失重，归属为碳的氧化燃烧此温度范围内纤维由黑色变为灰色，即发生了碳的氧化燃烧。650之后DSC曲线中未再发现有放热或吸热峰，TG曲线也几乎不再有失重，表明碳和其它可分解物质已几乎全部被灼出。最终ZR02等残留物的质量约为初始前驱体纤维总质量的45，有机物等可挥发组分的灼出造成的纤维失重约为55。图3B是前驱体纤维预先在空气气氛下热处理至350后取样的DSCTGA曲线L_1。由于纤维在预热处理中已经发生了有机物的脱氢碳化反应，因此在图3BDSC曲线中没有出现250C左右的脱氢碳化峰，但又由于纤维中残留了碳，对应图3BDSC曲线在45O700之间仍然存在碳氧化燃烧的放热峰与ZRO结晶放热峰合在一起，TG曲线反映出纤维最后的失重约为26归因于吸附物挥发、羟基脱水和碳燃烧。综合图3A和图3B可以推测，在空气气氛热处理中，前驱体纤维所含有机物是以两步反应方式被灼出的，即首先在25O左右发生脱氢碳化反应，再在600左右发生碳氧化燃烧反应。图3C是前驱体纤维预先在水蒸气气氛下热处理至350后取样的DSCTGA曲线。与图3B明显同的是，图3C中DSC曲线仅存在一个尖锐的ZRO结晶放热峰，而有机物的脱氢碳化和碳氧化燃烧均不存在2个放热峰，纤维最后的失重也仅为16归因于吸附物挥发和羟基脱水，远低于图3B中26的失重。图3D是前驱体纤维预先在水蒸气气氛中热处理至450后取样的DTGA曲线。可见ZRO结晶的放热峰消失，说明纤维样品在450之前已经发生了结晶纤维最后的失重也仅为3左右，表明纤维在水蒸气气氛中加热至450时，已仅由ZRO晶粒所组成，即不含有机物，也不含残留碳。综合图3C和图3D可知，在水蒸气气氛热处理中，前驱体纤维所含有机物在450。C之前已全部脱除，并且不遵循空气气氛热处理中的脱氢碳化和碳燃烧两步机制。23GCMS分析为了进一步研究在水蒸气气氛下热处理下前驱体纤维所含有机物的脱除机制，对前驱体纤维在水蒸气气氛热处理中所排放的“尾气”进行冷凝收集，采用二氯甲烷萃取后进行色质联GC_MS分析。由GCMS分析结果可知，大量的CH。一COCH一COCH。乙酰丙酮，少量的CH。一C3CHCLCOCH。、CH3。一CCHCH。C1、0一CHCHCHCH。，以及微量的CH。一CC1一CHC1一CH。等物质存在于所分析气体中，表明在水蒸气气氛热处理中前驱体纤维所含有机物主要为乙酰丙酮很可能是在水蒸气水解作用下以分子形式整体挥发出来的。同时，部分乙酰丙酮可能在高温下与氧氯化锆发生反应，生成了CH。一COCHCLCOCH。、CH。2CCHCH。C1、OCHCHCHCH。、CH。CC1一CHC1一CH。等有机产物，但这些有机物质也均以它们各自的分子形式挥发出来。24F卜IR分析前驱体纤维及在空气和水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱测试结果进一步证实了上述结论，各试样的FTIR谱图如图4所示。图4前驱体纤维及在空气气氛A和水蒸气气氛B中预热至不同温度纤维取样的FIIR谱FIG4FRIRSPECTRAOFTHEPRECURSORFIBERSMFLEATEDANDPREHEATEDTODIFFERENTTEMPERATURESUNDERAIRAANDSTEAMATMOSPHEREB图4A为前驱体纤维及在空气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱。前驱体纤维的FTIR谱线反映了聚乙酰丙酮合锆分子各官能团的吸收光谱，其谱峰的归属为3400CM一VIH、3000CM一VCH、1568CM一VC一0、1535CM叫VCC、1450CMVCOC_H、1356CM6CH3、1288CM一8CHVCCH3、1032CM7CCH3、935CMVCCH3VC一0、646CMCCHRRINGDISTORTIONVZRO、500400CMVZRO。在350谱线中，除1541CM和1408CM处归属于VCO的谱峰仍然存在外，所有归属于GH和CH。的振动吸收峰均已全部消失，与有机物发生了脱氢碳化反应并残留了C相对应。在700C曲线中，除500400CM之间强的ZRO键的吸收带之外，VCO的谱峰也已全部消失，表明纤维中残余的C也已被全部灼出。整个FTIR谱的变化反映了纤维所含有机物在空18材料导报B研究篇2011年12月下第25卷第12期气气氛热处理中以脱氢碳化和碳燃烧方式脱除的历程。图4B为前驱体纤维及在水蒸气气氛中预热至不同温度纤维取样的红外光谱，随着水蒸气气氛中预热温度的升高，各试样FTIR谱线内归属于VH、VCO、VCC、VCH、VCC、6CH。和7CCH的吸收峰同时逐渐减弱，表明有机物含量在整体逐渐减少，同时随着温度的升高，500400CM之间的谱峰逐渐增强，表明在逐渐形成ZR一键。在400C曲线中，17OO1200CM_之间所有归属于有机官能团的谱峰变得很弱，表明纤维中有机物的含量已经很少。在450和5OO谱线中，除了强的ZR键振动吸收带和弱的H振动吸收峰归因于吸附水之外，已经看不到有机官能团的振动峰，表明450C水蒸气气氛热处理可使纤维中所含的有机物完全去除，与DSTA分析结果一致。25纤维在空气和水蒸气气氛热处理中的热解转变机制综合以上分析结果，可知前驱体纤维在空气和水蒸气气氛热处理中具有明显不同的热解转变机制，分别如图5、图6所示团臣臣口图5前驱体纤维在空气气氛热处理中的热解转变机制FIG5THETRANSFORMATIONMECHANISMOFTHEPRECURSORFIBERSHEATTREATEDUNDERAIRATMOSPHEREH,C黔蠢RJ图6前驱体纤维在水蒸气气氛热处理中的热解转变机制FIG6THETRANSFORMATIONMECHANISMOFTHEPRECURSORFIBERSHEATTREATEDUNDERAIRATMOSPHERE在空气气氛热处理过程中如图5所示，前驱体纤维所含有机物以碳化方式被灼出，即以先脱氢、后脱碳两步方式被灼出，250C左右有机物发生脱氢碳化反应，450IC左右从无定形ZROH和残余碳结构中结晶出ZRO，残余的碳在600。C左右发生燃烧反应，直到650C之后才被完全去除。与之相对应的是，实验发现纤维颜色在250。C左右由白色变为黑色，黑色一直保持到650C之后才恢复为白色。而在水蒸气气氛热处理过程中如图6所示，前驱体纤维所含有机物以分子整体挥发方式被灼出，过程中不发生脱氢碳化反应，在450。CZRO。结晶之前就已完全脱除。与之相对应的是，纤维颜色在水蒸气气氛热处理过程中始终保持白色。26SEM分析图7是分别经空气和水蒸气气氛热处理制备的ZR纤维的扫描电镜图像。由7A可见经卒气气氛热处理所获得的ZR纤维的微观结构中存在许多微裂纹，其内在原因是纤维所含有机物空气中发生的脱氧碳化和碳燃烧反应均足急剧变化过程，纤维结构伴随着急剧收缩，产生结构应力使纤维结构中出现很多微裂纹，导致最终烧结后的ZR纤维强度很低且连续性很差，容易断碎。而经水蒸气气氛热处理后所获得的ZN纤维结构致密均匀、无微裂纹如图7H所示，其原冈足纤