汽轮机油防锈性能影响因素

2013年1O月石油学报石油加工ACTAPETROLEISINICAPETROLEUMPROCESSINGSECTION第29卷第5期文章编号I0018719201305080706汽轮机油防锈性能影响因素孔吉霞，张建荣中国石化石油化工科学研究院，北京100083摘要采用液相锈蚀实验方法合成海水考察了常用防锈剂和不同汽轮机油复合剂在不同基础油中的防锈性能。采用柱色谱分离技术对加氢基础油进行组分分离，得到饱和烃、芳烃和胶质组分，并考察了芳烃和胶质组分的防锈性能。结果表明，基础油组成不同，防锈剂和汽轮机油复合剂的防锈效果差异很大，并且某些类型防锈剂对汽轮机油的破乳化性能产生负面影响。加氢基础油中的芳烃组分对防锈性能有负面作用；加氢基础油光照后的氧化产物中含有羰基基团，对汽轮机油的防锈性能具有改善作用。关键词汽轮机油；防锈剂；防锈性能；基础油中图分类号TE6263文献标识码ADOI103969JISSN10018719201305010THEINFLUENCEFACTORSONTHEANTIRUSTPERFORMANCEOFTURBINEOILKONGJIXIA。ZHANGJIANRONGRESEARCHINSTITUTEOFPETROLEUMPROCESSING，SINOPEC，BEIJING100083，CHINAABSTRACTTHEANTI一RUSTPERFORMANCESOFCOMPLEXADDITIVESASWELLASTHEANTIRUSTAGENTSFORTURBINEOILWEREEXAMINEDBYLIQUIDRUSTTESTBYPREPARATIVECHROMATOGRAPHY，SATURATEDHYDROCARBONS，AROMATICSANDPOLARSUBSTANCESWERESEPARATEDFROMHYDROGENATEDBASEOILSTHEANTIRUSTPERFORMANCEOFAROMATICSANDPOLARCOMPONENTWASEXAMINEDTHEEXPERIMENTRESULTSSHOWEDTHATANTIRUSTADDITIVESHADDIFFERENTANTIRUSTPERFORMANCESINDIFFERENTBASEOILSWHOSECOMPOSITIONWEREVARIEDFROMEACHOTHERITWASALSOFOUNDTHATSOMEANTIRUSTADDITIVESOFTURBINEOI1COULDHAVENEGATIVEEFFECTSONDEMULSIFYINGPROPERTIESOFTHEOILAROMATICSINBASEOILHADANEGATIVEIMPACTONTHEANTIRUSTPERFORMANCEOFTURBINEOILRESINFRACTIONINBASEOILAFTERIRRADIATIONCONTAINEDMORECARBONYLGROUPS，WHICHHADTHEFUNCTIONTOIMPROVEANTIRUSTPERFORMANCEOFTURBINEOILKEYWORDSTURBINEOIL；ANTIRUSTAGENT；ANTIRUSTPERFORMANCE；BASEOIL汽轮机组运行过程中的蒸汽和冷凝水渗入油系统，会引起油路系统金属部件的腐蚀，严重时可引起调速系统失灵、机组振动、过量磨损等不良后果。设备锈蚀磨损严重时，磨损产生的金属颗粒混在油品中，起到了油品急剧氧化的催化剂作用，使油品出现添加剂水解、氧化性能变差、酸值增加等问题，从而进一步加重金属锈蚀和磨损，形成恶性循环。在节能环保、降本增效的呼声不断高涨的能源危机时代，提高汽轮机油的防锈性能，以减少设备锈蚀损耗、延长设备使用寿命、降低能源消耗就显得尤为重要。在汽轮机油中，基础油的比例达到95质量分数以上。基础油不仅为防锈剂起到载体作用，使防锈剂在油中充分分散而起到最佳的防锈作用，而且又具有油效应作用口，使油分子深入到定向吸附的防锈剂分子之间，在金属表面进行物理吸附，借范德华引力与添加剂分子共同堵塞孔隙，使吸附膜更紧密，有效保护金属表面。由此可见，基础油和添加剂收稿日期20130307通讯联系人孔吉霞，女，硕士，从事润滑油研究；TEL02165416485；EMAILKONGJX1UBESINOPECCORN808石油学报石油加工第29卷性能对汽轮机油的防锈性能各自起着重要的作用。目前，国内炼油厂所加工的原油越来越趋于重质化，品种也越来越杂，没有固定的原油来源，因此生产的润滑油基础油包括加氢基础油性能波动较大，在一定程度上影响了润滑油产品质量的稳定性。为有效地提高汽轮机油的防锈性能，国内外目前采用的方法是在油品中加人防锈剂。不同种类的防锈剂在不同的基础油中所表现出的防锈效果差异很大，因此根据不同类型汽轮机油的性能要求，选用合适的防锈剂类型是一项决定汽轮机油性能优劣的重要工作。L实验部分11原料国内6CST加氢基础油下文简称国内6号加氢油、进口6CST加氢基础油下文简称进口6号加氢油及PAO6美孚聚A烯烃。添加剂包括汽轮机油复合剂A、复合剂B、复合剂C、复合剂D，T746烯基丁二酸，T747烯基丁二酸半酯，防锈剂A液态酯类混合物，防锈剂B正油烯基肌氨酸和防锈剂C氨基酸复合剂。12设备和方法121实验设备上海彭浦制冷器有限公司KR一2石油和合成液破乳化性能测定仪；上海旭风仪器有限公司RLP一6液相锈蚀实验仪；美国VARIAN公司MERCURYPLUS400核磁检测器；美国PERKINELMER公司PARAGONLO00红外检测器；日本岛津公司QP2010型GCMS检测器。122实验方法采用加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能实验法2GBT11143，B法合成海水测定汽轮机油的防锈性能。采用“石油和合成液破乳化性能测定法_3_，GBT7305测定汽轮机油的破乳化性能。2结果与讨论21防锈剂单剂的防锈性能分别将003质量分数，下同5种不同种类的防锈剂加入到国内外不同加氢基础油中，考察防锈剂单剂的防锈性能，结果列于表1。酸性防锈剂对汽轮机油破乳化性能影响较大，在考察防锈性能的同时，考察了油品的破乳化性能，结果也列于表1。表1防锈剂单剂在基础油中的防锈性能及其对汽轮机油破乳化性能的影响TABLE1THEANTIRUSTPERFORMANCESOFANTIRUSTAGENTSINBASEOILANDTHEIREFFECTONDEMULSIBILITYOFTURBINEOILANTIRUSTAGENT003；1GBT11143，BSYNTHETICSEAWATER由表1可见，当基础油中不加防锈剂时，防锈实验结果为重锈。将003的不同类型的防锈剂单剂加到进口6号加氢油中，除T746防锈结果是轻锈外，其余实验结果均为无锈，表明除了T746以外，其余防锈剂在进口6号加氢油中均表现出很好的防锈性能。将003的不同类型的防锈剂单剂加入到国内6号加氢油中，防锈实验结果差异很大。T747、防锈剂A和防锈剂B的防锈结果均为无锈，第5期汽轮机油防锈性能影响因素809防锈性能较好；T746和防锈剂C的防锈实验结果为轻锈、中锈或重锈，防锈性能较差，并且表现出的防锈性能不稳定。从表1还可知，加人防锈剂后，油品的破乳化时间均不同程度地变长，防锈剂B和防锈剂C对破乳化性能影响较大。加人防锈剂B的进口6号加氢油的破乳化时间最长，超过30MIN；加有防锈剂B的国内6号加氢油的破乳化时间也明显变长，达到L475MIN。22汽轮机油复合剂的防锈性能按照推荐剂量将汽轮机油复合剂A、B、C、D分别添加到国内外加氢基础油中，考察其防锈性能，并考察了其对油品破乳化性能的影响，结果列于表2。表2汽轮机油复合剂在基础油中的防锈性能及其对汽轮机油破乳化性能的影响TABLE2THEANTIRUSTPERFORMANCESOFPACKAGEDADDITIVESINBASEOILANDTHEIREFFECTOILDEMULSIBILITYOFTURBINEOIL由表2可知，在进口6号加氢油中加入任何一种复合剂，油品的防锈结果均为无锈。在国内6号加氢油中加入复合剂C或复合剂D，油品的防锈结果也为无锈；加入复合剂A或复合剂B，油品的防锈性能很不稳定，因为国内6号加氢基础油中某些组分影响了防锈性能，也可能是因为复合剂A与复合剂B中防锈剂含量较低的缘故。加入复合剂后各油品的破乳化性能也有较大差异，破乳化时间最短的不大于1MIN，最长的接近4MIN，但均远低于汽轮机油产品规格L6GB111201989中破乳化性能的指标要求不大于15MIN。乳化性能存在差异，可能与复合剂中添加剂的表面活性有很大的关系，添加剂的表面活性强，将降低油品的油一水界面张力，油、水难以分离，破乳化时间长；反之，破乳化时间短。由上可知，复合剂A在国内6号加氢油中的防锈性能不佳，但在国外6号加氢油中表现较好。为提高含复合剂A的国内加氢基础油的防锈性能，考虑在油品中补加防锈剂单剂。T747和防锈剂A在国内外加氢基础油中均表现出较好的防锈性能见表1，它们同属于酯类防锈剂，为了解它们与复合剂A的配伍性，将它们按不同比例添加到国内6号加氢油和复合剂A组成的汽轮机油中，考察其防锈性能和对油品破乳化性能的影响，结果列于表3。表3T47和防锈剂A与复合剂A的配伍性及其对油品破乳化性能的影响TABLE3THECOMPATIBLENESSOFT747IANTRUSTAGENTAWITHPACKAGEDADDITIVEAANDTHEIREFFECTONDEMULSIBILITYOFTURBINEOILWPACKAGEDAWANTIRUSTAGENT。_RUSTPREVENTIONBDEMULSIBILITY54“2、RAINAGENTAHNGGG培GTTNRRR一一础81O石油学报石油加工第29卷从表3可见，将003005的T747添加到以复合剂A为主剂的汽轮机油中，随着加剂量的增加，防锈性能从重锈到无锈，破乳化时间逐渐变长；当加剂量为005时，破乳化时间仍可满足汽轮机油对破乳化性能不大于15MIN的要求。将003和005防锈剂A添加到以复合剂A为主剂的汽轮机油中，防锈性能均为无锈。表明T747和防锈剂A可以显著改善汽轮机油的防锈性能，随着加剂量的增加，汽轮机油的破乳化性能逐渐变差，但产品的破乳化性能仍可满足指标要求。23基础油各组分对油品防锈性能的影响为进一步考察基础油的防锈性能，采用柱层析法将加氢基础油分离出饱和烃、芳烃和胶质组分，以便进一步考察不同基础油的组分对油品防锈性能的影响。2种加氢基础油的组分分离结果列于表4。表4国内外加氢基础油的饱和分、芳烃和胶质组分的含量TABLE4CONTENTSOFSATURATES，AROMATICSANDRESINCOMPONENTINDOMESTICANDIMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOILS由表4可见，与进口6号加氢油相比，国内6号加氢油的饱和烃含量稍低，芳烃含量明显高，胶质含量差异不大。231芳烃对油品防锈性能的影响防锈剂是润滑油产品中较常用的吸附性添加剂，ROUNDSI7和GOLDBLATT等8的研究表明，吸附性添加剂和基础油中的芳烃组分在金属表面的竞争吸附是影响其性能的主要原因。加氢基础油中芳烃组分含量相对较少，难以直接从加氢基础油中收集足够的芳烃组分进行防锈性能考察。因此以烷基苯作为芳烃的模型化合物，将烷基苯加入到进口6号加氢油和PAO6中，考察芳烃组分对防锈性能的影响，结果列于表5。由表5可见，在进口6号加氢油中，当烷基苯增加到10时，实验结果为轻锈；当增至20时，实验结果为中锈。在PAO6中，当烷基苯质量分数增至10时，实验结果为中锈；增至20时，实验结果为重锈。由此可见，随着油品中芳烃质量分数增加，油品的防锈性能逐渐下降。国内外6号加氢基础油中芳烃组分的质量分数低于05，由此可知，对于加氢基础油来讲，微量的芳烃组分不会对油品的防锈性能产生明显的消极影响，即加氢基础油中的芳烃组分不是影响油品防锈性能的主要因素。表5烷基苯对油品防锈性的影响TABLE5THEEFFECTOFALKYLBENZENEONANTIRUSTPERFORMANCEOFOILPACKAGEDA一045232胶质对油品防锈性能的影响对分离得到的基础油胶质组分进行了防锈性考察，结果列于表6。实验后钢棒的外观示于图1。表6基础油胶质组分对油品防锈性能的影响TABLE6THEEFFECTOFRESINCOMPONENTOFBASEOILONANTIRUSTPERFORMANCEOFOIL1RESINW2RESINRUSTBASEOILPREVENTIONBWPACKAGEDA一045；1RESINCOMPONENTOFNO6IMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOIL；2RESINCOMPONENTOFNO6DOMESTICHYDROCRACKEDBASEOILS图1胶质组分防锈性能实验后钢棒的外观FIG1THEAPPEARANCEOFSTEELBARAFTERANTIRUSTEXPERIMENTOFRESINCOMPONENTANO6DOMESTICHYDROCRACKEDBASEOIL；BWITHADDITIONOFRESINCOMPONENT第5期汽轮机油防锈性能影响因素811由表6可见，加有002质量分数进口6号加氢油的胶质组分的国内6号加氢油的防锈结果变好，说明进口6号加氢油中的胶质组分对油品的防锈性能有改善作用。从图1防锈实验后钢棒的外观也能看出这一结果。由表6还可见，加有01国内6号加氢油的胶质组分的进口6号加氢油的防锈实验结果仍为无锈，防锈性能未发生改变，表明国内6号加氢油的胶质组分未对进口6号加氢油的防锈性能产生不利影响。24光照对加氢基础油防锈性能的影响王会东在进行加氢基础油光稳定性研究过程中发现，加氢基础油的光稳定性较差，在储存过程中容易发生氧化反应生成羧酸、酯等氧化产物，这些氧化产物中含有大量的羰基组分。为加速基础油在光照下的氧化进度，得到更多氧化产物，将基础油放在阳光下直射，30D后进行防锈性能考察，结果列于表7。表7光照后加氢基础油的防锈性能TABLE7THEANTIRUSTPERFORMANCEOFBASEOIISAFTERIRRADIATION由表7可见，光照前国内6号加氢油和进口6号加氢油的酸值基本相同，光照后酸值都有不同程度的增加，且后者的酸值明显大于前者。可见光照后进口6号加氢油中生成了更多的酸性氧化产物。由表7还可见，光照前，国内加氢油和进口加氢油的防锈性能都很差，且无明显差异；光照后后者的防锈性能好于前者。可见加氢基础油在光照过程中产生的氧化产物有助于改善其防锈性能，并且进口加氢基础油光照过程中产生的氧化产物对防锈性能的影响程度远大于国内加氢基础油。为进一步验证进口加氢基础油光照后的氧化产物对防锈性能的影响，对光照后进口6号加氢基础油进行组分分离，分离结果列于表8。收集光照后进口6号加氢基础油的胶质组分加到PAO6中进行防锈实验，实验结果列于表9。从表8可知，光照前后进口6号加氢油的组分发生了很大变化，芳烃组分和胶质组分质量分数明显增加。由表9可知，在PAO6中复合剂A质量分数从04596降低到040，防锈实验结果从无锈到中锈；将光照后进口6号加氢油中02的胶质组分加入PAO6中，防锈结果从中锈变为无锈，表明光照后进口6号加氢油中的胶质组分对防锈性能有改善作用。表8光照前后进口6号加氢基础油的组成TABLE8COMPOSITIONOFNO6IMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOILBEFOREANDAFTERIRRADIATION表9光照后进口6号加氢基础油胶质组分对PAO油防锈性能的影响TABLE9THEEFFECTOFRESINCOMPONENTNO6IMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOILAFTERIRRADIATIONONANTIRUSTPERFORMANCEOFPAOOIL1RESNRACTION0NO6AFTERIRRADIATION812石油学报石油加工第29卷对光照后进口6号加氢基础油胶质组分进行了红外光谱、核磁共振以及质谱分析，结果如图2图4所示。40003000200010000WAVENUMBERCM一图2光照后进口6号加氢油胶质组分的红外光谱FIG2FTIRSPECTRUMOFRESINCOMPONENTOFNO6IMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOILAFTERIRRADIATIONL6L4L21O864202图3光照后进口6号加氢油胶质组分的HNMR谱FIG3HNMRSPECTRUMOFRESINCOMPONENTOFNO6IMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOILAFTERIRRADIATION50100L50200250300350MZ图4光照后进口6号加氢油胶质组分的质谱FIG4MASSSPECTRUMOFRESINCOMPONENTOFNO6IMPORTEDHYDROCRACKEDBASEOILAFTERIRRADIATION由图2可见，波数1706CMCO键的伸缩振动附近的吸收峰代表一些含有羰基等基团的极性组分。由图3可见，化学位移在24附近的共振峰代表一些与羰基或极性基团相连的A一氢的特征，也表明胶质组分中含有极性组分。由图4可知，胶质组分中的极性组分含有CO官能团。从以上分析可知，进口6号加氢油经过光照后发生了氧化反应，主要生成了一些具有羰基等基团的极性组分。该类物质具有较强的极性，在金属表面的吸附性能较强，在金属表面起到了保护金属的作用。3结论1相同防锈添加剂在不同基础油中的效果存在很大差异，这主要是由于不同基础油的组分不同所造成的。使用国内加氢基础油和复合剂A调合的汽轮机油的防锈性能不稳定，添加含有羰基基团的防锈剂可以改善其防锈性能，并且对油品的破乳化性能影响不大。2加氢基础油中的芳烃组分对汽轮机油防锈性能有负面作用，但不是影响防锈性能的主要原因；加氢基础油光照后的氧化产物中含有羰基基团，对汽轮机油防锈性能具有改善作用。参考文献1薛卫国，徐宁我国防锈油的现状J润滑油与燃料，2006，12914XUEWEIGUO，XUNINGTHESTATUSOFANTIRUSTOILINCHINAJLUBESFUELS，2006，129142马慧英加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能实验法M石油和石油产品试验方法国家标准汇编下北京中国石化出版社20053763843吴瑾，刘革，韩锦霞石油和合成液水分离性测定法