处理15万吨焦油—塔式焦油蒸馏工序的初步设计综述

处理15万吨焦油塔式焦油蒸馏工序的初步设计综述摘要煤焦油加工是近代有机化学工业的先导，至今有100多年历史。目前全世界煤焦油总产量约2000万吨，其中80来自炼焦，20来自气化和低温干馏，另外还有500万吨左右的焦化粗笨可加工成芳烃类化工原料、中间体高分子材料和碳素材料等，发展潜力巨大，全世界萘的需求量约100万吨/年，其中90来自煤焦油，稠环芳烃如蒽、萘和咔唑等以及生产碳素电板所需的电极沥青全部来自煤焦油。目前我国煤焦油初馏装置规模较小，普遍在10万吨/年以下，但我国焦化量大，焦油产量增加，加工空间大，同时深层产品潜力更大。所以煤焦油的深加工前景广阔。关键字煤焦油蒸馏工序发展前景加工一、焦油概述煤焦油（COALTAR）是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的34，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。定义煤焦油是炼焦工业煤热解生成的粗煤气中的产物之一,其产量。约占装炉煤的34在常温常压下其产品呈黑色粘稠液状。理化特性黑色粘稠液体，具有特殊臭味；相对密度水1118123；开口闪点200左右；溶解性微溶于水，溶于苯、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等多数有机溶剂。主要分为低温450650干馏焦油；低温和中温600800发生炉焦油；中温9001000立式煤焦油；高温1000炼焦焦油。煤焦油又称煤膏，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是煤化学工业之主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分。煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，可以用来合成杀虫剂、糖精、染料、药品、炸药等多种工业品。脱色前后的煤焦油，由煤在隔绝空气加强热时干馏制得。二、焦油主要用途、危害及其特性煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的34，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有（1）萘用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。（2）酚及其同系物生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。（3）蒽制蒽醌燃料、合成揉剂及油漆。（4）菲是蒽的同分异构体，含量仅次于萘，有不少用途，由于产量大，还待进一步开发利用。（5）咔唑是染料、塑料、农药的重要原料。（6）沥青是焦油蒸馏残液，为多种多环高分子化合物的混合物。用于制屋顶涂料、防潮层和筑路、生产沥青焦和电炉电极等。健康危害作用于皮肤，引起皮炎、痤疮、毛囊炎、光毒性皮炎、中毒性黑皮病、疣赘及癌肿。可引起鼻中隔损伤。环境危害对环境有危害，对大气可造成污染。燃爆危险本品易燃，为致癌物。危险特性其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。三、焦油蒸馏煤焦油蒸馏是焦油加工的龙头，其技术水平影响着焦油馏份的质量，并对焦油馏份的后续加工工艺的选择有着较大影响。目前国内外成熟的煤焦油蒸馏工艺流程较多，就蒸馏塔的操作压力而言，可分为常压蒸馏、常减压蒸馏和减压蒸馏三大类；按蒸馏塔的数量可分为一塔式、二塔式和多塔式。目前国内焦化企业大都采用常压单塔流程，这种流程投资低，易操作，比较适合中小规模的焦油蒸馏装置，但馏份切割较粗。国外大型煤焦油加工企业，大都采用常减压流程，特点是各馏份切取较精细，如萘油馏份中萘的集中度可达95以上，洗油馏份中含萘量较低；由于馏份分割较细，有利于馏份的后续加工和提高产品的提取率。由煤在隔绝空气加强热时干馏制得。煤焦油设备为煤干馏过程中所得到的一种液体产物高温干馏（即焦化）得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（见煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。高温煤焦油黑色粘稠液体，相对密度大于10,含大量沥青,其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于10，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。（一）焦油精制前的准备焦油精制前的准备含匀合、脱水及脱盐等过程。焦油在精制前含有乳化的水，其中含有盐，例如氯化钠。焦油与盐和酸及固体颗粒形成复合物，以极小的粒子分散在焦油中，是较稳定的乳浊液。这种焦油受热时，含有的小水滴不能立即蒸发，处于过热状态，会造成沸腾冲沸现象，故焦油在加热蒸馏前需要脱水。充分脱盐有利于降低沥青中灰分含量。提高沥青质制品质量，同时也减少设腐蚀。有的脱盐采用煤气冷凝水洗涤焦油的办法，进入焦油精制车间的焦油含水应不大于4，含灰分低于01。焦油中含有水和盐，其中固定铵盐在蒸发脱水后仍留在焦油中，当加热到220250，固定铵盐分解成游离酸和氨。产生的游离酸会严重的腐蚀设备和管道。生产上采取的脱盐措施是加入812碳酸钠溶液，使焦油中固定铵含量小于001G/KG。（二）焦油蒸馏工艺流程用蒸馏的方法分离焦油，可采用分段蒸发流程和一次蒸发流程，如下图分段蒸发流程是将产生的蒸汽分段分离出来；一次蒸发流程是将物料加热到指定的温度，并达到气液相平衡，一次将蒸汽引出。我的设计是塔式焦油蒸馏工序，我主要选用焦油轻油共沸进行脱水，在进行脱盐，焦油蒸馏工艺，各组分精制等流程。目前广泛采用的焦油最终脱水方法是管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。焦油在管式炉对流段被加热到120130，然后再一次蒸发器内闪蒸脱水，焦油水分可脱至05我主要采用的是英国普遍采用轻油共沸连续脱水的方法进行脱水的相关技术。粗焦油与脱水后经换热和预热的高温焦油混合入脱水塔，塔顶用轻油做回流，水与轻油形成共费混合物有塔顶溢出，经冷凝冷却后入分离器，分出水后的轻油返回至脱水塔。此法焦油水分可托至0102。如下图。通过脱水后的无水焦油在进行脱盐及蒸馏过程。故在设计中，我采用其中的相关技术，并在焦油送去加热脱水的抽出泵前加入碱液，在脱水的同时进行脱盐。经整理后得到的相关流程如下。焦炉在管式炉对流段加热到125140C去一蒸发器，在此焦油中大部分水和轻油蒸发出来，混合蒸汽由器顶排出来，温度为105110C，经冷凝冷却后进行油水分离，得到轻油。无水焦油用泵送到管式炉辐射段，加热到390405，在进入二段蒸发器进行一次蒸发，分出各馏分的混合蒸汽和沥青，沥青由器底去沥青槽。各馏分混合蒸汽温度为370375，去馏分塔自下数第35层塔板进料。塔底出二蒽油馏分；9、11层塔板侧线为一蒽油馏分；15、17层塔板侧线为洗油馏分；19、21、23层塔板侧线为萘油分；27、29、31、33层塔板侧线为酚油馏分。这些馏分经各自的冷却器冷却，然后入各自的中间槽。侧线引出塔板数可根据馏分组成改变之。馏分塔顶出来的轻油和水混合物经冷凝冷却，油水分离，轻油入中间槽，部分回流，剩余部分作为中间产品送去粗苯精致车间加工。蒸馏用的直接蒸汽，经管式炉加热至450，分别送入各塔塔底。宝钢是一塔流程，采用减压蒸馏，脱水焦油与馏分塔底软沥青换热，再经管式炉辐射段加热到340，入馏分塔。塔顶出酚油馏分，大部分回流到塔顶。塔的侧线切取萘油馏分，温度约为160，洗油馏分温度约为210，蒽油馏分温度约为270。由于减压操作，馏分塔内温度低于通直接蒸汽操作的馏分塔。四、焦油分离主要设备（一）管式加热炉中国焦化厂用于焦油蒸馏的管式加热炉有圆形和方形式两种，新建厂多为圆筒形或箱型立体式。箱型立体式或圆筒管式炉主要由燃烧室、对流室和烟囱构成。右图为一种焦油蒸箱型立体式管式炉。炉管分辐射段和对流段，水平安设。辐射管从入口至出口管径是变化的，按顺序依次为四种规格，可使焦油在管内加热均匀，提高炉子热效应，避免炉管结焦，延长使用寿命。焦油在管内流向是先从对流管的上部接口进入，流经全部对流管后，出对流段，经联络管进入斜顶处的辐射管入口，由下至上流经辐射段一侧的辐射管，再由底部与另一侧的辐射管相连，由下至上流动，最后由斜顶处最后一根辐射管出炉。本炉设有多个自然通风和垂直向上的燃烧器，煤气通入中心烧嘴进行燃烧，有一次、二次通风口，并有手柄调节风量。烧嘴中有的设有废气通入管，用以喷然有害气体。在两个燃烧器旁设有喷烧酚水的喷嘴。风箱是一个侧面为L型、断面为长方形的管状物，内衬消声材料，端部入口设有百叶窗。燃烧器用风通过风箱时噪声被消除。炉子采用陶瓷纤维为耐火材料，以玻璃棉毡为绝热性能好，质量轻，易施工，使用寿命长。如下图（1）所示，管式炉的操作压力为入口491KPA；出口20KPA操作温度焦油入口245，出口340；炉子热效率为76。辐射管热强度可取753837MJ/MMH；对流管热强度为251418MJ/MMH；焦油在管内流速为053M/S，一般取055M/S。图（1）图（2）（二）蒸发器由管式炉辐射段出来的焦油进入二段蒸发器，或称之为脱水塔。上图（2）为宝钢脱水塔示意图脱水塔的设计压力为186KPA，设计温度为220，是一个具有弓形板和浮阀塔的蒸馏塔。（三）馏分塔馏分塔可为条形泡罩塔或浮阀塔，塔板数为4163层。塔段和塔板由铸铁制造。塔板零件由合金钢制造。馏分塔板间距为350450MM，空塔蒸汽流速可取035045M/S。馏分塔底设有直接蒸汽分布器，供通入直接过热蒸汽用。当采用减压蒸馏时，塔底则无此分布器。五、焦油馏分加工焦油蒸馏所得酚油馏分、萘油馏分以及洗油馏分中，均含有酚类和吡啶类，如下表焦油馏分部分组成在馏分中含量提取率馏分沸点范围/馏分产率萘酚类吡啶类萘酚类轻油17006/0422/05/2508/012017酚油17021025/18418/38/23762/6045523萘油210230100/1623820/73360/29538/2682233洗油23030095/6780/6515/2445/767678一蒽油300360174/22725/1807/06467/4467二蒽油36044080/32315/15/040/12/表中前苏联数据是一般生产情况，它的馏分塔板数为4852。由表中数据可知，酚油、洗油和萘油馏分中都含有酚类和吡啶碱，为了回收酚类和吡啶碱需要进行酸、碱洗涤。已洗涤的萘油馏分用于生产工业萘或压榨萘。蒽油馏分用于提取蒽。（一）粗酚及精酚的制取焦油馏分中含酚类和吡啶碱，它呈酸性或碱性，与酸或碱反应可生成溶于水中的盐类。一般用氢氧化钠和硫酸提取之，酚是弱酸，喹啉及其衍生物是弱碱，因此水能影响其提取度。利用过量试剂和采用逆流提取可以抑制水解。由于平衡关系，酚或吡啶碱不能提取完全，强化传质过程，促进酚或吡啶碱由油中向外扩散，有助于提取。因此油的粘度大，油中含酚和吡啶碱的浓度低，为了改善提取度，必须增加萃取时间，或者强化混合。但混合情况不能过度，因此油和碱的溶液界面张力小，易乳化。酚的提取度还受到油中碱性成分存在的影响，在油中相互作用，形成配合物，此反应是可逆的，故当溶液中酚或吡啶的含量降低时，配合物分解。平衡与酚或吡啶的含量有关，如油中酚含量大于吡啶碱量时，所形成的配合物在酸洗时不易分解；反之，则碱洗时不易分解。故若吡啶碱含量比酚含量大，则应先脱吡啶碱；反之，则应先脱酚。吡啶碱能溶于酚盐中，影响酚类纯度，故实际上焦油馏分的洗涤是酸液与碱液交替进行的。洗涤时碱液和酸液浓度对提取度有重要影响。提高浓度则提取度高，但所得产品中有较多的中性油，影响产品质量。碱浓度大，油的粘度大和馏分在萃取前储存时间长，中性油形成乳化液的程度就加大。此外，油储存时生成树脂状物质，它使乳状液稳定。酚油馏分脱酚分成几遍进行，先用碱性酚钠洗涤，主要生成中性酚钠。当酚含量降至约3时，再用新碱液洗涤，生成碱性酚钠。提取酚时用过量碱，是化学反应需要要的140，即每1T酚用100氢氧化钠量为05T。欲得碱性酚盐时，碱用量为上诉值的253倍。酸洗脱吡啶可与碱洗脱酚在一个设备中进行。馏分脱吡啶需进行两遍，第一遍使用酸性硫酸吡啶进行洗涤，得中性硫酸吡啶；第二遍用新的稀硫酸洗涤，得酸性硫酸吡啶，作为第一遍脱吡啶之用。脱1KG吡啶碱需要用100硫酸062KG，实际用量为06507KG；欲得到酸性硫酸吡啶，加酸量为上诉值的2倍。连续洗涤时分成两段进行，第一段用碱性酚盐洗涤，得产物中性酚盐；地二段用新碱液洗涤，得产物碱性酚盐，作为第一段的洗涤溶液之用。连续洗涤吡啶碱时，与脱酚过程类似。馏分碱洗所得酚钠组成为酚类2025，油和吡啶碱等310，碱与水7080。其中油和吡啶碱等杂质会混入粗酚，需要脱除。粗酚钠需要先净化，在进行酚钠盐分解得粗酚产品。粗酚钠净化由脱油、用二氧化碳分解酚钠或用硫酸分解酚钠和苛化等部分组成。粗酚钠脱油是在脱油塔中用蒸汽蒸吹，塔底有再沸器加热，同时塔底通入直接蒸汽，控制塔底温度为108112。塔底得到净酚钠。塔顶温度为100。塔顶流出物经换热冷凝后进行油水分离，回收脱出油。酚钠盐遇到比酚强的酸即可分解，酚游离析出。酚钠分解过多多用硫酸法，现在倾向于用二氧化碳法。酚钠经二氧化碳分解，分解率达到9799，还残留酚钠，需用60稀硫酸进一步分解，即得到粗酚。生产精酚原料为粗酚，其来源有二一是焦油蒸馏脱酚而得；二是含酚废水萃取所得。粗酚经过脱水和进行精馏分离得到精制产品，工艺流程如下图。除了脱水塔之外，有四个连续精馏塔。为了降低才做温度，采用减压操作。在两种酚塔顶得苯酚和甲酚的轻组分，塔底得二甲酚以上的重组分，去间歇蒸馏进一步分离。苯酚塔的进料来自两种酚塔顶的轻馏分，塔顶产物为苯酚馏分，再去进行间歇精馏，即得到纯产品。苯酚塔底再沸器用2940KPA真气加热，塔底残油为甲酚馏分，去邻甲酚塔。甲酚馏分在邻甲酚塔顶分出邻位甲酚。塔底残液入间、对甲酚塔，塔顶流出物为简位甲酚，塔底残液作为生产二甲酚的原料，去间歇精馏分离。（二）吡啶精制焦化厂粗吡啶来源有二一是从硫酸铵母液中得到的粗轻吡啶；二是由焦油馏分进行酸洗得到的粗重吡啶。轻、重吡啶加工得到精制产品，是制取医药、染料中间体及树脂中间体的重要原料，也是重要溶剂、浮选剂和腐蚀抑制剂。由硫酸铵母液中得到的粗轻吡啶规定规格为水分不大于15；吡啶碱6063；中性油2023；于20密度为1012G/CM。其精制过程包括脱水、粗蒸馏和精馏。粗吡啶中含有水约有15，溶于吡啶中，能形成沸点为94的共沸溶液。为脱除吡啶中水分，可利用苯与水互不溶而在常压下却能于69共沸流出的特点，采用加苯恒沸蒸馏法。于此温度下，轻吡啶不蒸出，达到脱水目的。脱水后的粗轻吡啶，利用间歇蒸馏得精制产品纯吡啶、甲基吡啶馏分、甲基吡啶馏分和溶剂油。焦油馏分酸洗得到的重硫酸吡啶，可采用氨水法及碳酸钠法进行分离，得到重吡啶。经过减压脱水、初馏和精馏，得到浮选剂、2,4,6三甲基吡啶、混二甲基吡啶和工业喹啉等。（三）工业萘生产萘是化学工业中一种很重要的原料，广泛用于生产增塑剂、醇酸树脂、合成纤维、染料、药物和各种化学助剂等。目前全世界萘的年产量约T，410其中85来自煤焦油，15来自石油加工馏分的烷基萘油加氢脱烷基。已脱掉酚和吡啶的含萘馏分可用于制取工业萘。含萘馏分中的组分复杂，含酚类、吡啶碱类以及中性油份。例如已酸碱洗的萘油和洗油混合馏分中含萘含量605；甲基萘159；二甲基萘21；苊57；芴21。此含萘馏分进行蒸馏得到含萘为95的工业萘。生产工业萘蒸馏工艺流程如下。萘油经换热温度升至190进入初馏塔。塔顶蒸出的酚油经换热冷却到130进入回流槽，大部分回流到初馏塔顶。塔顶温度为198。塔底液分两路一路用泵送入萘塔；另一路用循环泵送入再沸器，与萘塔生产的蒸汽换热，升至255再循环回到初馏塔。初馏塔是常压操作，而萘蒸馏塔为了利用塔顶蒸汽有一定温度，达到初馏塔再沸器热源的要求，故塔压为196294KPA，此压力靠送入系统的氮气量和向系统外排出气量加以控制。萘塔顶出来的蒸汽入初馏塔再沸器，凝缩后萘塔回流槽，一部分作为回流到萘塔顶；另一部分作为含萘95的产品抽出。萘塔顶正常压力为225KPA时，温度为276。萘塔底液用泵压送，大部分通过管式炉加热循环回到萘塔内，供给萘塔精馏所必须的热量。萘蒸馏加热用的管式炉是圆筒式的，油料操作压力出口为274KPA；出口温度为311。炉子热效率为76。初馏塔和萘塔均为浮阀式塔板，分别为63层和73层。95以上含萘量是工业萘产率为6267，萘的回收率可达9597。（四）粗蒽和精蒽焦油蒸馏所得的一蒽油进行冷却结晶，即得到粗蒽。一蒽油馏分结晶所得的粗蒽是混合物，呈黄绿色糊状，其中含纯蒽2832，纯菲2230，纯咔唑1520。粗蒽是半成品，可用于制造炭黑及鞣革剂，是生产蒽、咔唑和菲的原料。精蒽和精咔唑是生产燃料和塑料的重要原料。菲在目前还没有找到特别重要的用途，而他在焦油中含量仅次于萘，故其开发利用功能工作是紧迫的。一蒽油温度为8090，进行搅拌冷却，至4050开始结晶，约需1618H，再慢慢冷却至终点温度为3840，总共约需25H，形成结晶浆液。结晶浆液在离心机分出粗蒽结晶。把粗蒽分离成蒽、菲和咔唑，主要根据是他们在不同溶剂中溶解度的不同和蒸馏时相对挥发度的差异。从粗蒽或一蒽油中分离出蒽的方法有很多种，目前工业上的生产方法可分为两类一是溶剂法；二是蒸馏溶剂法。当前中国生产主要采用前一种方法，工业发达国家则多采用后一种方法。（1）溶剂洗涤结晶法中国用重苯和糠醛为溶剂，进行热溶解洗涤，冷却结晶完成后，进行真空抽滤。这样的洗涤结晶进行三次，得精蒽产品，精蒽纯度可达90。（2）粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶法吕特格公司焦油加工厂采用粗蒽减压蒸馏苯乙酮洗涤结晶流程生产精蒽，年产量6000T。我的设计中主要采用此法进行精蒽的生产，工艺图如下（A）蒸馏。粗蒽融化，加热至150，入蒸馏塔自下数36块塔板，塔顶产物为粗菲，其中含有蒽12，冷凝后一部分回流，其余为产品。半精馏蒽由52块塔板切取，含蒽5560。粗咔唑由第三块塔板切取，含咔唑5560。塔底液由加热炉加热至350，进行再沸循环。蒸馏塔为泡罩式，直径24M，塔板数为78，进料量为4T/H。（B）溶剂洗涤结晶。半精蒽与加热至120的苯乙酮以1（152）加入洗涤器，并维持在120一段时间然后送到卧式结晶机，10H内冷却至60。结晶机容积12M，三台轮换使用，搅拌转速为4R/MIN，外有水夹套。结晶机内物料冷至规定时间后，放入卧式离心机分离，离心机二台，每台每次得蒽500KG。湿蒽运至盘式干燥器，直径35M，高15M，在120130下干燥，除去残留溶剂。（C）原料与产品。原料为粗蒽其含蒽2530、菲3040、咔唑13。溶剂为苯乙酮是生产苯乙烯的副产品，沸点202、熔点19520，20密度10281G/CM。产品精蒽纯度为96。此法采用连续减压蒸馏，处理量大，同时可得菲、蒽和咔唑的富集馏分。苯乙酮是比较好的溶剂，对咔唑和菲的选择性、溶解性好，所以只需洗涤结晶一次，就可得到纯度大于95的精蒽。六、焦油加工利用及中国的煤化工产业的进展现在世界年产高温焦油近T，产量较高的国家有前苏联、美国、4201日本、中国和德国，