碲化铋合金薄膜热电元件的开发

碲化铋合金薄膜热电元件的开发Development of Bismuth Telluride Alloy Thin Film Thermoelectric DevicesI摘要本论文中利用磁控溅镀沉积技术(Magnetron sputtering deposition)制备整合碲硒化铋(Bi 2.0Te2.7Se0.3)与碲锑化铋(Bi 0.4Te3.0Sb1.6)的薄膜式热电元件。首先探讨热电材料的厚度改变之影响。当碲硒化铋与碲锑化铋薄膜的厚度为 100nm 时，Seebeck 系数分别是 -24.61uV/K 与 536.29uV/K。当碲硒化铋与碲锑化铋薄膜的厚度为 50nm 时，Seebeck 系数分别是-30.03uV/K 与 844.37uV/K。很明显的当热电薄膜厚度由 100nm 改变至 50nm 时 Seebeck 系数会有明显的提升，这是因为位能障散射(potential barrier scattering)效应所导致。接下来整合碲硒化铋与碲锑化铋薄膜制备薄膜式热电元件，在本实验中制备出来的薄膜热电元件每度温差下可提供0.24461 毫伏。关键字:热电元件、碲化铋合金、席贝克效应IIAbstractIn this thesis, we used magnetron sputtering deposition technique to deposit the thin film thermoelectric device that integrates Bi2.0Te2.7Se0.3 into Bi0.4Te3.0Sb1.6 thin film. At first, we discuss the different thickness effect on thermoelectric materials. When thickness of Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 is 100nm, Seebeck coefficient is -24.61uV/K and 536.29uV/K respectively. When thickness of Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 is 50nm, Seebeck coefficient is -30.03uV/K and 844.37uV/K respectively. As thermoelectric membrane thickness obviously change from 100nm to 50nm, Seebeck coefficient increases due to potential barrier scattering. Secondly, we use Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 membrane to fabricate thin film thermoelectric device.III目录口試委員審定書 .I摘要 .IIAbstract.III目錄 .IV圖目錄 .VI表目錄 .VII第一章 緒論 .11.1 前言 .11.2 研究背景與動機 .2第二章 文獻回顧與理論基礎 .32.1 熱電原理 .32.1.1 Seebeck 效應 .32.1.2 Peltier 效應 .42.1.3 Thomson 效應 .62.2 熱電優值(Figure of Merit) .72.2.1 Seebeck 係數和導電率之間的矛盾 .92.2.2 熱傳導係數與導電率之間的矛盾 .102.3 熱電材料種類 .112.3.1 碲化鉍(Bismuth telluride) .122.3.2 碲化鉛(Lead telluride) .132.3.3 矽鍺(silicon germanium)合金 .142.3.4 方鈷礦(skutterudite) .142.3.5 半赫斯勒(Half-Heusler)合金 .152.3.6 Zn4Sb3 合金 .162.4 熱電轉換效率 .172.4.1 熱電發電器(Thermoelectric generators) .182.4.2 熱電致冷器(Thermoelectric Cooler) .182.5 熱電發展與現況 .192.5.1 熱電歷史 .192.5.2 1996 年2011 年熱電材料的發展 .212.5.3 近年熱電材料發展 .282.6 真空理論 .312.7 電漿 .322.8 薄膜成長機制 .33第三章 實驗方法與步驟 .36IV3.1 碲化鉍薄膜 .363.1.1 分子束晶成長法(molecular beam epitaxy，MBE) .363.1.2 磁控濺鍍法(magnetron sputtering) .363.1.3 蒸鍍法(evaporation) .373.1.4 電化學沉積法(electrochemically deposition) .373.1.5 有機金屬化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD) .373.2 薄膜熱電元件製備 .38第四章 實驗結果與討論 .42參考文獻 .45V图目录圖 1.1 燃料使用分布 .1圖 2.1 Seebeck 效應示意圖 .3圖 2.2 熱電發電示意圖 .4圖 2.3 Peltier 效應示意圖 .5圖 2.4 熱電致冷示意圖 .6圖 2.5 Positive Thomson 效應示意圖 .7圖 2.6 Negative Thomson 效應示意圖 .7圖 2.7 絕緣體、半導體與金屬之 Seebeck 係數、導電率和熱傳導係數趨勢圖 .9圖 2.8 碲化鉍、碲化鉛、矽鍺合金的熱電優值隨溫度而變化4 .12圖 2.9 碲化鉍的六方晶系結構8 .13圖 2.10 碲化鉛晶體結構92 .14圖 2.11 方鈷礦晶體結構89 .15圖 2.12 半赫斯勒晶體結構與週期元素表上可形成半赫斯勒合金之元素91 .16圖 2.13 Zn4Sb3 之 rhombohedral cell93 .16圖 2.14 熱電模組 .17圖 2.15 熱電模組其中一組 N 型與 P 型串聯之熱電元件(a)熱電發電(b)熱電致冷 示意圖 .19圖 2.16 熱電歷史發展 .21圖 2.17 1996 年2011 年各種製備熱電材料方法統計圖 .24圖 2.18 1996 年2011 年不同類型的 熱電材料之熱電優值 .25圖 2.19 1996 年2011 年不同類型的 熱電材料在合適運作溫度的熱電優值 .25圖 2.20 近年各種製備熱電材料方法統計圖 .29圖 2.21 近年在世界 各地所研究的熱電材料分布圖 .29圖 2.22 階梯覆蓋示意圖 .34圖 2.23 薄膜沉積成長過程示意圖 .34圖 3.1 薄膜熱電元件製備流程簡易圖 .38圖 4.1 晶粒尺寸對 Seebeck 係數關係圖87 .43圖 4.2 n-type 材料薄膜厚度與溫度對電壓關係圖 .43圖 4.3 p-type 材料薄膜厚度與溫度對電壓關係圖 .44圖 4.4 薄膜熱電元 件之溫差對電壓關係圖 .44VI表目录表 2.1 1996 年2011 half-Heusle 的熱電性質與製程方法 .25表 2.2 1996 年2011 CoSb3-based skutterudite 的熱電性質與製程方法 .26表 2.3 1996 年2011 2D Materials 的熱電性質與製程方法 .26表 2.4 1996 年2011 Nanowire-based materials 的熱電性質與製程方法 .26表 2.5 1996 年2011 Bi 2Te3-based nanocomposites 的熱電性質與製程方法 .27表 2.6 1996 年2011 PbTe-based nanocomposi tes 的熱電性質與製程方法 .27表 2.7 1996 年2011 SiGe-based nanocomposites 的熱電性質與製程方法 .27表 2.8 1996 年2011 New thermoelectric materials 的熱電性質與製程方法 .28表 2.9 2014 年熱電材料的熱電性質與製備方法 .30表 2.10 2013 年熱電材料的熱電性質與製備方法 .30表 2.11 2012 年熱電材料的熱電性質與製備方法 .30表 3.1 PECVD 製程參數 .40表 3.2 熱電元件之相關濺鍍 製程條件 .410第一章 绪论1.1 前言近年来经济与工业的发展和人口的增加，地球上的各种石化燃料(石油、天然气、煤)大量的被使用，使用石化燃料同时也会排放二氧化碳造成温室效应。近年来地球暖化造成异常的气候变迁，全球主要国家都开始关心节能减碳议题，并且积极地进行新能源的研发，希望能找出新能源取代石化燃料以达到节能减碳之目的，目前主要的替代能源有核能、太阳能、风能、生质能及温差发电等等。而温差发电是能将生活中周围的热能回收在经由热电元件进行转换变成电能。许多工厂、汽车等在运作过程中需耗费大量能源及产生大量废热，如果能将这些废热回收利用转为电能，故能降低能源损耗并且达到节能减碳的观点。以图 1.1 为举例，以一般内燃机引擎来说 100%的汽油燃烧后，只有约 25%是用来驱动车辆，则 5%是引擎摩擦损失， 30%用来引擎冷却，最后约 40%以热能的形式排到大气中，如果能将 40%的废热回收转为电能，既可以降低热污染及提高燃料使用率。 图 1.1 燃料使用分布热电材料能够控制材料内部的电子运动让热能与电能进行转换的材料，热电材料可以应用于发电与致冷两大用途。热电发电器及热电致冷器与传统发电机及1冷气机相比，热电材料制成的元件其优点为构造简单、无噪音、无磨耗、体积小、重量轻、使用寿命长、环保等优点。目前热电元件可应用在电子芯片冷却、移动冰箱、废热回收系统，热电致冷的冰水机等等。1.2 研究背景与动机心脏调节器是植入式医疗设备，其主要构件有电池与非常小的电子芯片，电池可以提供调节器运作，电子芯片可以侦测使用者的心跳速度，并送出电刺激让使用者拥有正常的心跳速度，但是植入式医疗设备都有共同的问题，虽然医疗设备所需要的功率很微小，一旦电池的能量消耗殆尽就必须在接受一次手术更换电池，手术中可能会有感染等风险，所以我们希望以薄膜式热电元件取代电池，薄膜式热电元件能摄取人体温度而直接产生电供给心脏调节器使用，其优点为使用寿命长而能降低手术更换电池的次数。上述是温差发电的应用，热电元件也可以拿来做局部冷却的应用，随着半导体技术的演进，电子元件不断朝向微小化、高运算速度、高功率之发展，但是当电子元件在运作时会累积大量的热，高温的热会产生热应力而降低电子元件的运算速度与寿命，若能透过薄膜式热电元件将热量快速的带走，因此将会提升电子元件的可靠度。2第二章 文献回顾与理论基础2.1 热电原理2.1.1 Seebeck 效应公元 1821 年，德国物理学家 Thomas Johann Seebeck 发现铜及铋两种不同金属接合形成封闭回路，若两端接合处有一温差，而此回路会产生电流，此种现象称为 Seebeck 效应。此热电效应是由于不同种类的金属或半导体的自由电子数目不同，当 A、B 两种不同的金属或半导体互相接触时，自由电子从 A 至 B 和从B 至 A 的扩散速率不同而形成电位差，