三维微型热电致冷元件之研制

i三维微型热电致冷元件之研制Development of 3D Micorthermoelectric Coolerii中文摘要本论文以透过将微型热电致冷元件三维化，预计以三维立体微米结构，增加表面积，减少热传导率，进而有效提升热电元件的整体效率。整体热电元件的制程规划包含 21 项半导体制程，其中使用多达 5 到光罩设计，所有步骤均兼容于现今半导体制程，此结构设计可以大幅帮助所制作出来的热电元件的实用性以及与其他电子元件的兼容性。本论文实验中使用电浆辅助化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ; PECVD）成长 850nm的 SiO2 绝缘层在硅晶圆表面，接续以上光阻（Coating Photoresis） 、软烤 （Soft Bake） 、曝光（Exposure） 、显影（Development）等微影（Photoligraphy）制程定义后续所需之图型，并使用直流磁控溅镀系统（Magnetron Sputtering Deposition）沉积钛（Ti）及铂（Pt）的薄膜以制备下电极，厚度分别为 40 / 200nm；使用射频及直流磁控溅镀系统分别沉积碲硒化铋 （Bi 2.0Te2.7Se0.3）与碲锑化铋（Bi 0.4Te3.0Sb1.6）各 1um 以制备 N 极和 P 极热电材料；最后再以直流磁控溅镀系统沉积 Ti / Pt 薄膜以制备上电极，厚度分别为 1500 / 500nm。 关键字：热电致冷元件、碲化铋合金、席贝克效应iiiABSTRACTIn this thesis, we create the 3D microthermoelectric cooler, which has the 3D micro structure, to promote the surface area and reduce the thermal conductivity to improve efficiency of the device.The whole process, including 21 steps of semiconductor manufacturing technology, has to use 5 masks, and Ti was compatible with all semiconductor manufacturing technology. This design will be helpful for the applicability of the device and the compatibility with other electrical devices. We used plasma enhanced chemical vapor deposition technique to provide electrical insulation for device. The 850nm silicon dioxide (SiO2) layer is grown on the Si wafer. Also, we used the photoligraphy process, including coating photoresis, soft bake, exposure and development, to definite the graph, and deposit the Ti/Pt thin film as the bottom of electrode by using DC magnetron sputtering deposition technique. The thickness of Ti and Pt layers are respectively 40nm and 200nm. Besides, we used RF and DC magnetron sputtering deposition technique to deposit 1um Bi2.0Te2.7Se0.3 and 1um Bi0.4Te3.0Sb1.6 as the N-type and P-type thermoelectric material. Finaly, DC magnetron sputtering deposition technique was used to deposit the Ti/Pt thin film as the top of electrode. The thickness of Ti and Pt layers are respectively 1500nm and 500nm.Keyword：Micorthermoelectric cooler, Bismuth-Telluride-based alloy, Seebeck Effectiv总目录口试委员审定书 .i致谢 .ii中文摘要 .iiiABSTRACT .iv总目录 .v图目录 .vii表目录 .ixChapter 1 绪论 .11.1 前言 .11.2 研究背景与动机 .2Chapter 2 文献回顾 .42.1 热电历史 .42.2 1996 年2011 年热电材料的发展 .62.3 近年热电材料发展现况 .12Chapter 3 基础原理 .153.1 热电效应 .153.1.1 Seebeck 效应（Seebeck Effect ） .153.1.2 Peltier 效应（Peltier Effect ） .17v3.1.3 Thomson 效应（Thomson Effect） .193.2 热电优值 (Thermoelectric Figure of Merit, ZT).203.2.1 Seebeck 系数和导电率之间的矛盾 .213.2.2 热传导系数与导电率之间的矛盾 .223.3 热电转换效率 .233.3.1 热电发电器（Thermoelectric Generator ） .243.3.2 热电致冷器（Thermoelectric Cooler） .253.4 热电材料种类 .253.4.1 碲化铋（Bismuth Telluride） .263.4.2 碲化铅（Lead Telluride） .273.4.3 硅锗（Silicon Germanium）合金 .283.4.4 方钴矿（Skutterudite） .283.4.5 半赫斯勒（Half-Heusler）合金 .293.4.6 Zn4Sb3 合金 .303.5 真空理论 .313.6 电浆 .313.7 薄膜成长机制 .32Chapter 4 实验方法与步骤 .354.1 三维微型热电致冷元件结构设计 .354.2 实验流程设计 .36vi4.3 光罩设计 .394.4 实验设备 .424.4.1 磁控溅镀机（Sputter） .424.4.2 曝光机（Mask Aligner） .454.5 实验步骤及制程参数 .464.5.1 基板制备 .484.5.2 下电极制备 .504.5.3 镀 N 极热电材料 .534.5.4 镀 P 极热电材料 .554.5.5 上电极制备 .57Chapter 5 实验结果与讨论 .60REFERENCE .61vii图目录图 1.1 有效使用、开发新能源以改善环境示意图 .2图 1.2 汽车能源应用及消耗比例 .2图 2.1 热电发展时间轴 .5图 2.2 热电历史发展 .6图 2.3 1996 年2011 年 各种制备热电材料方法统计图 .9图 2.4 1996 年2011 年不同类型的热电材料之热电优值 1.9图 2.5 1996 年2011 年不同类型的热电材料在合适运作温度的热电优值 110图 2.6 近年各种制备热电材料方法统计图 .13图 3.1 Seebeck 效应示意图 .16图 3.2 热电发电示意图 .17图 3.3 Peltier 效应示意图 .18图 3.4 热电致冷示意图 .18图 3.5 Positive Thomson 效应示意图 .19图 3.6 Negative Thomson 效应示意图 .19图 3.7 绝缘体、半导体与金属之 Seebeck 系数、导电率和热传导系数趋势图.21图 3.8 热电模块 .23图 3.9 热电模块其中一组 N 型与 P 型串联之热电元件 (a)热电发电(b)热电致冷 示意图 .25viii图 3.10 碲化铋、碲化铅、硅锗合金的热电优值随温度而变化86 .26图 3.11 碲化铋的六方晶系结构6 .27图 3.12 碲化铅晶体结构87 .28图 3.13 方钴矿晶体结构88 .29图 3.14 半赫斯勒晶体结构与周期元素表上可形成半赫斯勒合金之元素90 .30图 3.15 Zn4Sb3 之 Rhombohedral cell91 .30图 3.16 阶梯覆盖示意图 .33图 3.17 薄膜沉积成长过程示意图 .34图 4.1 三维微型热电致冷元件示意图 .36图 4.2 三维微型热电致冷元件尺寸设计图 .36图 4.3 初步实验流程设计图 .37图 4.4 第一道光罩（Mask#1）设计图 .40图 4.5 第二道光罩（Mask#2）设计图 .40图 4.6 第三道光罩（Mask#3）设计图 .40图 4.7 第四道光罩（Mask#4）设计图 .41图 4.8 第五道光罩（Mask#5）设计图 .41图 4.9 Mask#1、Mask#2 及 Mask#3 同时开启之情形 .41图 4.10 5 道光罩设计图全开启之情形 .42图 4.11 溅镀机腔体及操作面板图 .43图 4.12 磁控溅镀(平面靶)示意图 .44ix图 4.13 磁控溅镀系统架构图 .45图 4.14 曝光机实体图 .46图 4.15 完整三维微型热电致冷元件步骤流程图 .48图 4.16 显影完之下电极图型 .51图 4.17 镀完 Ti / Pt 层之下电极之元件 .53图 4.18 显影完之 N 极热电材料图型 .54图 4.19 镀完 N 极热电材料之元件 .55图 4.20 镀完 P 极热电材料之元件 .57x表目录表 2.1 1996 年2011 年 Half-Heusle 的热电性质与制程方法 .10表 2.2 1996 年2011 年 CoSb3-Based Skutterudite 的热电性质与制程方法 .10表 2.3 1996 年2011 年 2D Materials 的热电性质与制程方法 .11表 2.4 1996 年2011 年 Nanowire-Based Materials 的热电性质与制程方法 .11表 2.5 1996 年2011 年 Bi2Te3-Based Nanocomposites 的热电性质与制程方法.11表 2.6 1996 年2011 年 PbTe-based Nanocomposites 的热电性质与制程方法 .12表 2.7 1996 年2011 年 SiGe-Based Nanocomposites 的热电性质与制程方法 .12表 2.8 1996 年2011 年 New Thermoelectric Materials 的热电性质与制