油墨研究毕业论文终稿

Southwest university of science and technology本 科 毕 业 设 计 （ 论 文 ）导电油墨的制备及性能表征学 院 名 称 材 料 科 学 与 工 程 学 院专 业 名 称 材 料 科 学 与 工 程学 生 姓 名 王 建 文学 号 20110212指 导 教 师 刘 桂 香 讲 师二一五年六月西南科技大学本科生毕业论文导电油墨的制备及性能表征摘 要：本文以硝酸银为前驱体提供银离子、水合联氨为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，采用化学还原法制备了纳米银颗粒，并对产物进行了SEM、XRD 、激光粒度分析等方法对产物的性能进行了表征。在纳米银颗粒制备过程中，探究了反应温度、反应时间对产物性能的影响。实验结果表明：以水合联氨为还原剂采用化学还原法可以成功制备出性能优良的纳米级纳米银颗粒。本文还以实验制备出的纳米银颗粒作为导电填料、以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料、以无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂，并加入其他助剂（消泡剂、偶联剂等）制备出导电油墨。将制备好的导电油墨涂覆于玻璃片上，然后置于不同温度的干燥箱中，确定所制备导电油墨的固化温度为 100的恒温干燥箱中保存 40min，最后再对固化后的油墨进行表征，本论文采用百格法测试附着力，再电阻测试仪测试电阻并计算出电阻率，最后测试制备导电油墨的耐摩擦性。实验结果表明：以聚氨酯树脂和丙烯酸树脂为连接料、以无水乙醇和乙酸乙酯为溶剂最后加入制备的纳米银可以成功的制备出拥有优异的粘附性和耐摩擦性的导电油墨。关键字 ：还原法制备； 纳米银颗粒； 固化温度； 导电油墨； 性能表征 西南科技大学本科生毕业论文 IPreparation and characterization of conductive inkAbstract: This paper provides a precursor silver nitrate of silver ions, hydrazine hydrate as a reducing agent, PVP as a dispersant, prepared by chemical reduction of silver nanoparticles legal system, and the product was a method SEM, XRD, laser particle size analysis of properties of the products were characterized. In the course of the preparation of silver nanoparticles, explores the reaction temperature, reaction time on product performance. The results show that,the hydrazine hydrate can be successfully prepared by the excellent performance of nanoscale silver nanoparticles as a reducing agent by chemical reduction. This article also prepared to test the nano silver particles as a conductive filler, urethane resin and acrylic resin as binder, with ethanol and ethyl acetate as the solvent, and adding other additives (defoamers, coupling agents, etc.) Preparation of a conductive ink. The prepared conductive ink applied to the glass sheet and then placed in the oven at different temperatures, it is determined that the preparation of conductive ink curing oven temperature of 100 stored in 40min, and finally cured after the ink was characterized This paper uses cross hatch adhesion test method, then resistance tester resistance and resistance was calculated from the last test preparation conductive ink rub resistance. The results show that, the urethane resin and acrylic resin as binder, with ethanol and ethyl acetate as solvent and finally adding nanosilver prepared can successfully prepared and has excellent adhesion abrasion resistance conductive ink.Key words:Reduction, Silver nanoparticles, Curing temperature, Conductive Ink Characterization西南科技大学本科生毕业论文 II目 录第 1 章 绪 论 .11.1 引言 .11.2 导电油墨的研究现状 .11.3 油墨的分类 .21.4 导电油墨组成和分类及导电机理 .21.4.1 导电油墨组成简介 .21.4.2 导电油墨导电机理 .31.5 纳米银的制备方法 .41.6 导电油墨的性能要求 .51.7 导电油墨的表征手段及原理 .6第 2 章 实验部分 .92.1 纳米银的制备 .92.1.1 实验试剂、仪器选择 .92.1.2 纳米银的制备 .102.2 制备纳米银温度、时间的探究 .102.3 导电油墨的制备 .11第 3 章 实验结果及分析 .143.1 纳米银实验结果分析 .143.1.1 产物 XRD 分析 .143.1.2 产物 SEM 分析 .143.1.3 反应温度对纳米银形貌和粒度的影响 .153.1.4 反应时间对纳米银的影响实验结果 .163.2 导电油墨的表征 .183.2.1 表征原理 .183.2.2 表征结果 .19结论与展望 .22致 谢 .24参考文献 .25西南科技大学本科生毕业论文 0第 1 章 绪 论1.1 引言导电油墨可应用于广泛的领域，如 RFID 智能标签、柔性电路印刷、柔性显示技术等。然而现在正是一个电子时代蓬勃发展的时代，导电油墨的需求也随之答复增大，NanoMarkets 市场调查结果显示：导电油墨将来的发展将会成为一个非常大的产业，初步估计在 2015 年达到 24 亿美元左右。随着电子产品器件的发展，针对导电油墨的研究，新型导电油墨的开发都是未来研究的热点和方向，纳米材料优异的性能导致纳米导电油墨将成为产品的主流。如今除了导电性能之外，导电油墨的智能化、多功能化以及高性能化也可能成为以后油墨的发展方向。除此以外随着人们环保意识的加强，油墨环保性将具有更高的地位和更高的关注，水基油墨拥有优越的环保性极大可能成为导电油墨的主要剂型。1.2 导电油墨的研究现状1、国内研究现状在 2010 年华南理工大学唐宝玲、陈广学等人以水合肼为还原剂，采用液相法并以 PVP 为保护剂制还原硝酸银溶液，制得导电填料纳米银粒子，并以制得的纳米银混合其他助剂制备出高导电性能、耐摩擦性极好的导电油墨 1。2012 年电子科技大学杨小健分别制备了碳浆、铜浆还有银浆为导电填料制备出不同性能的导电油墨，并对不同导电填料的导电油墨进行了性能的测试以及表征 2。2012 年常州大学材料科学与工程学院利用微波辅助还原法制备出用于导电填料的纳米银棒，并对还原过程中的参数条件如表面活性剂、催化剂浓度、先驱体的浓度等进行了研究 3。2012 年天津大学化学工程与工艺聂小雷等人以柠檬酸银与 1,2-二氨基丙烷成功将其分解温度从 180降低到 135从而制备的导电油墨可在相对低温条件下固化 4。2014 年南京航空航天大学材料科学与技术学院综述了纳米粒子在导电油墨中的应用，并指出了导电油墨的研究和发展方向，未来需要满足环保的前提下，多功能化、智能化将是导电油墨的发展趋势 5。2、国外研究现状西南科技大学本科生毕业论文 1在这最近几年里，导电油墨的研究有了许多的进展如：Kodas 等人称其已经制备出一系列适合印制电子使用的低粘度导电油墨 6，Dearden 等人报道其用新葵酸银制备出了喷墨打印用的导电油墨 7，Gwent Electronic Materials 公司的商用有机金属导电油墨可以直接印制在玻璃基板或是挠性的 PI 基板上面，在 150下烧结 1h 后可以得到一层导电银薄膜，电阻率为 2-3cm，相当于块状银电阻率的 1.3-2 倍 8。也有许多国外的公司一直都致力于开发和研究新型导电油墨材料，并将其成功的应用于印制电子元件。纳米金属导电填料导电油墨拥有优异的导电性能迅速引起了许多发达国家的关注，如美国、日本、韩国等知名公司和企业的高度关注，迅速投资建立了研发中心以及组织研发团队，重点研制以纳米银、纳米铜以及碳纳米的导电油墨 9。根据著名咨询公司 NanoMarkets2008 年的最新报告结果显示，这些公司包括了韩国 ABC 纳米技术、 InkTec 以及日本的几家大型公司如 ULVAC、住友电工(SEI)、藤仓化工 (FujikuraKasei)、大研化工、哈利玛化工(HarimaChemical)和美国在内的几家公司如：ANI、Nanodynamics、Pchem AssOciates、CimaNanotech、Creative Materials、Nova Centrix、Five Star Technologies、NanoMas、还有像德国拜耳公司(BayerCorporation)等几十个多家知名企业。根据 NanoMarkets 市场调查结果分析得出，导电油墨将来的发展将会成为一个非常大的产业，到 2015 年采用印刷技术生产的其它产品将达到 301 亿美元 10，导电油墨的生产总值将会达到目前的 3 倍，市场潜力十分巨大。1.3 油墨的分类油墨按功能进行分类如下：传统的印刷油墨：包括在纸质基材、纺织基材上印刷不同颜色的字体、图画等。镜面油墨：是一种具有特殊效果的油墨，是通过反面印刷在透明材料上从而在正面获得最佳镜面效果。导电油墨：用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用 11。磁性油墨：选用可磁化的材料（如氧化铁黑(Fe 3O4)、氧化铁棕(Fe 2O3)）制成的油墨，在某种底基上印好字码后可用电子阅读装置来判读，如新型的银行支票、信用卡等。感光油墨：荧光与磷光油墨。（荧光油墨：经光照后即可发光。磷光油墨：吸西南科技大学本科生毕业论文 2光后一定时间即可将光发射出来）1.4 导电油墨组成和分类及导电机理1.4.1 导电油墨组成简介油墨是用于印刷的重要材料也是必不可少的材料，它通过印刷将图案、文字以及线路表现在印刷物体上。油墨中包括主要成分和辅助成分，将主要成分和辅助成分均匀地混合并经一些复杂工艺（搅拌、干燥等）而成一种黏性胶状的流体。 按照油墨的设计配方可以知道，导电油墨由连接料树脂、 导电填料（纳米级）、溶剂和助剂这四部分组成，为达到所需的不同性能要求，所以需对各部分使用的材料进行适当的选择 12。连接料：多数是由高分子物质，通过混溶、聚合等制成的液状油性物质,在导电油墨中主要作为分散介质使用。主要起连接作用，决定油墨的光滑、形成通道、硬度、耐候、耐湿等性能。（合成树脂、光敏树脂、油类、低熔点有机玻璃等）溶剂：可以是有机物也可以是无机物，大多数是有机物为主。其主要作用是用来调粘、调干以及溶解填料，增加与印刷物之间的的附着力，溶解树脂，使其起到连结和助剂的作用，分散填料等待功效。（碳氢类、醇类、酮类、酯类等）导电填料：导电填料是导电油墨最为关键的成分，直接决定和影响油墨的导电应用性能，导电填料通常可分为金属系、碳系以及有机高分子几大类。（金属系导电油墨、碳系导电油墨、高分子系导电油墨等）助剂：助剂的分类十分多和复杂，作用也十分广泛，主要有分散剂、消泡剂、调节剂、增稠剂、固化剂、润滑剂以及抑制剂等，主要是用于提高油墨的适印性。（天然蜡、合成蜡、铝皂等）1.4.2 导电油墨导电机理目前，大多数专家认为导电油墨的导电机理有三种机制 13。1、导电通道理论当导电填料的含量增加到某一临界含量时，会形成一部分导电能力很强的导电通道，这个临界含量叫做临界渗滤阈值。根据导电通道理论，影响材料电导率的主要因素是导电粒子的接触数目和接触电阻以及粒子间隙。2、隧道效应理论认为导电不是靠导电粒子直接接触，而是热振动引起电子在粒子间跃迁造成的，隧道电流是导电粒子间隙宽度的指数函数，隧道效应仅发生在距离很近（一般小于西南科技大学本科生毕业论文 310nm）的导电粒子之间。因此，隧道导电理论只适于在某一导电填料的浓度范围内分析不同复合材料的导电行为。3、场发射理论是隧道理论的特殊情况，该理论认为，当复合体系中导电填料含量较低、导电粒子间距较大、导电粒子之间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞跃树脂界面势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，产生场致发射电流。场发射理论受温度及导电填料浓度的影响较小，因此具有广泛的应用范围。 1.5 纳米银的制备方法在现代科技的带动下，一些新型纳米银材料在特定的环境下被合成与制备出来，包括一些比较规则的形貌如线状、片状、立方体、枝状，等等 14-17。1、 化学还原法 18化学还原法是制备纳米银较最常见和方便的方法之一，化学还原法制备的原理是以硝酸银或是硫酸银为前驱体和不同的还原剂如水合肼、锌粉、柠檬酸纳等在保护剂 PVP 的保护下进行液相反应。反应过程将银离子还原为纳米银粒子。化学还原法制备的纳米银具有某些缺点如杂质含量较多、粒度分布较广、易发生团聚。所以选用化学还原法制备纳米银那么所选用的保护剂、分散剂的类型和用量是最为关键的 19。2、 超声波还原法在表面活性剂存在的前提下，利用超声波特有的声空化效应、声流化效应以及非线性交变振动效应共同作用，使得水分子得到激活，从而产生局部高压和高温现象，使得气泡内的水蒸汽发生了热分解，而产生 OH-和 H+等活性粒子，利用 H的强还原性使金属离子 Ag还原成 Ag,数个 Ag 聚集从而成纳米 Ag 粒子。该方法与光还原法比较相似，具有以下的特点：分散性好，粒径分布好较为集中。3、电化学法在一定的电势的作用下，高价态的银离子被还原为零价态，在电解还原的同时，电解液中存在某种稳定剂，将还原出来的银离子保护起来，从而形成分散的纳米银粒子。在不同种类和结构配体存在下，可以实现对银纳米粒子的尺寸和形状的人工控制。该方法是一种有效合成纳米材料的手段，其具有以下特点：西南科技大学本科生毕业论文 4产率高、易分离简单、快速、无污染；在非质子传递溶剂中溶解阳极，制得的纳米银粒纯净，但是成本高。4、微乳胶法 20近年来微乳胶法利用水、油微乳液法或是用胶体化学还原金属离子制备纳米银离子的方法备受关注。微乳液法的原理是微乳液胶团上的表面活性剂形成的胶可以控制和束缚胶团粒子间的物质交换，并且这样的胶团具备保持和稳定原来尺寸的特性，从而制备的纳米银粒子的颗粒尺寸可以得到控制。微乳液法可以制备 1-50nm大小的纳米银粒子。具有以下的特点：装置简单、操作容易、粒子可控、不易团聚、分散性好和界面特性优。5、真空冷凝法在真空或惰性气体氛围中，用加热、激光、电弧高频感应等方法产生高温，使银原料气化或形成等离子体，然后聚冷使之凝结得到纳米银粒子。其具有以下特点：纯度高，结晶性好，粒度可控；但是技术复杂，设备要求高。6、机械球磨法以粉碎与研磨为主体，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米银粒子。其具有以下的特点：工艺简单，制备效率高，成本低；但是易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。7、溶胶-凝胶法银的化合物经过溶液、溶胶、凝胶从而产生固化，再经过低温热处理最终得到纳米银粒子。制备方法的原理是以银化合物为前驱体在一定的条件下产生水解形成溶胶，再经过一定工序和时间制成凝胶，最后经过一定的干燥和热处理以后得到纳米银粒子。溶胶凝胶法的特点是过程易于控制，需要的反应温度低，反应的原料物种多易于制备和储存，并且制备的纳米银粒子的晶型可以通过改变条件控制，产物的颗粒较为均一，副反应少。8、水热合成法水热合成法是在高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米银粒子。水热法系是指在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为西南科技大学本科生毕业论文 5反应介质，使难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法与一般的湿化学法相比较，具有产品纯度高，分散性好、晶形好且粒度易控制等优点。9、超声波还原法 在 SDS、DBS 或 P