铝合金在不同溶液中的电化学性能研究毕业论文

铝合金在不同溶液中的电化学性能研究摘 要铝空气电池是以铝或铝合金为阳极、氧气为阴极的一种新型电池。它是一种无污染、长效、稳定可靠，对环境友好的电池。另外，铝空气电池具有很大的适应性，既能用于陆地，也能用于深海，既能做动力电池，又能做长寿命高比能的信号电池，应用前景很广阔。铝合金作为铝电池的阳极材料具有很多的优点：其一是铝的电化学当量高，铝是除锂外能量比最高的金属。其二铝作为电池的阳极其电位较负。对阳极材料来说,电位越负越好。铝空气电池的能量比实际上可达到 450Wh/kg。其三铝的资源丰富,价格低廉，有很大的经济价值。而且铝的适用范围广泛，对电池而言,可制成碱性、中性和有机电池。因此,铝极有可能成为一种优良的电池负极活性材料。本文选用 6061 铝合金作为阳极材料，通过测量该铝合金在不同电解液中的自腐蚀、开路电位、极化曲线等，分析各环境下的腐蚀形貌，依据不同电解液中铝合金的腐蚀情况以及放电性能，研究了有机无机缓蚀剂对铝阳极电化学性能的影响。本次实验通过测量 6061 铝合金在不同溶液中腐蚀后的重量，得出6061 铝合金在 4molNaOH 溶液中的腐蚀最为严重，开路电位较负，表明碱性介质下该铝合金的活性很大，而在碱性溶液中分别加入 0.2mol/L ZnO、0.03mol/L L 半胱氨酸、0.2mol/L ZnO 和 0.03mol/L 的 L 半胱氨酸混合物后，发现腐蚀速率下降，说明缓蚀剂起到了效果，而且混合缓蚀剂的效果更好。然后测量 6061 铝合金的电化学性能，分别测量了 6061 铝合金的开路电位、极化曲线、tafel 曲线、即时电位。实验结果表明：6061 铝合金在 NaCl 溶液中的腐蚀机理为点蚀；该合金在不同溶液中的极化曲线对比得出在碱性电解液中比在 NaCl 溶液中有更负的电极电位，当加入缓蚀剂时，可以降低合金的腐蚀电流。所以，合金在碱性溶液中有更好的电化学性能。对 6061 铝合金在不同溶液中的放电性能测试和分析得出铝合金在碱性溶液中的自腐蚀较为严重，阳极利用率较低；对合金的自腐蚀形貌分析也可得出铝合金在碱性溶液中的活性更高。另外，在碱性溶液中加入缓蚀剂，特别是有机、无极缓蚀剂的混合使用可以降低合金的自腐蚀，提高铝阳极的利用率提高铝合金的化学性能。关键词：铝空气电池，铝合金，自腐蚀，缓蚀剂，电化学性能，利用率Electrochemical Properties of Aluminum Alloy in Different SolutionsABSTRACTAluminum-air battery is to aluminum and air as a new type of battery cell materials. It is a pollution-free, long-lasting, stable and reliable power supply, is an environmentally friendly battery. In addition, the aluminum-air battery has great flexibility, both for the land, but also for the deep sea, both battery powered, and can do long life and high specific energy battery signal, very broad application prospects.Aluminum alloy as the anode material, aluminum has many advantages one is the high electrochemical equivalent of aluminum, lithium aluminum outer metal other than the maximum energy. Second aluminum as a battery of extremely positive more negative potential. The anode material, the potential of the more negative the better. Aluminum-air battery energy than it actually can reach 450W h / kg. Finally, the aluminum-rich resources, low prices, there is great economic value. And broad scope of application of aluminum. The battery, it can be made alkaline, neutral and organic cells. Thus, aluminum is likely to become an excellent battery cathode active material.This selection of 6061 aluminum alloy as the anode material, by measuring the aluminum in different electrolyte corrosion, open circuit potential, polarization curve, corrosion morphology analysis for each environment, according to the corrosion of aluminum alloys in different electrolytes and discharge performance, the effects of organic-inorganic inhibitors for aluminum anode electrochemical performance.The results show that: in 6061 aluminum alloy corrosion mechanism NaCl solution pitting; polarization curve comparison of the alloy in a different solution than to have drawn more negative electrode potential in NaCl solution in an alkaline electrolyte, when when added corrosion inhibitors, can reduce the corrosion current alloys. Therefore, the alloy has a better electrochemical performance in an alkaline solution. Discharge for 6061 aluminum alloy performance testing and analysis of different solutions obtained in an alkaline solution of aluminum corrosion is more serious, low anode efficiency; corrosion morphology analysis of the aluminum alloy may also be drawn in higher alkaline solution activity. In addition, the inhibitor was added to the alkaline solution, especially organic, non-polar mixture of corrosion inhibitors can reduce the corrosion of the alloy, improve the utilization of aluminum anode to improve the chemical properties of aluminum alloy.KEY WORDS: aluminum-air battery, aluminum alloy, corrosion, corrosion inhibitors, electrochemical performance, utilization第一章 绪 论1.1 引言随着社会的发展，能源的消耗，人们对能源的关注越来越多，人们迫切希望找到一种高效，节能，环保的新能源。慢慢的人们把目光投向了铝-空气电池，铝-空气电池是电源中的新系列，工作原理是采用铝或铝合金作阳极，空气作为阴极，NaoH、KOH 或者 Nacl 等溶液作为电解液。铝-空气电池采用空气作为电极的阴极，其优势是阴极的活性物质是不需要成本的空气，具有很大的经济价值，另外铝空气电池的能量比很高，由于具有以上非常吸引人的优点，所以铝空气电池一直是人们关注和研究的重点。铝空气电池就是以铝与空气作为电池材料的一种新型电池。它是一种无污染、长效、稳定可靠的电源，是一款对环境友好的电池。另外，铝空气电池具有很大的适应性，既能用于陆地，也能用于深海，既能做动力电池，又能做长寿命高比能的信号电池，应用前景很广阔。铝空气电池的特点：1.比能量大：铝空气电池的实际比能量只达到350400Wh/kg，这数值还不及它理论值的 5%。但就这不到 5%的比能量也是铅酸电池的 78 倍、锂电池的 23 倍。若采用铝空气电池的电动车，续驶里程明显的提高。2.质量轻：我国开发和研制的牵引用动力型铅蓄电池的总能量为13.5kWh，总质量为 375kg。而同样质量的铝空气电池的总质量仅 45kg。由于电池质量大大减轻，车辆的装备质量也大大降低，可以提高车辆的装载能量和续驶里程。3.铝没有毒性和危险性：铝对人体不会造成伤害，可以回收循环利用，不污染环境。铝的原材料丰富，已具有大规模的铝冶炼厂，生产成本低。铝回收再生产方便，回收再生成的成本低。而且可以采用更换铝电极的方法，来解决铝空气电池充电较慢的问题。4.铝虽然含有高的比能量，但比功率较低，充电放电速度比较慢，电压滞后，自放电率较大，需要采用热管理系统来防止铝空气电池工作时的放热。1.2 铝空气电池研究概况1.2.1 铝空气电池特点铝空气电池就是以铝与空气作为电池材料的一种新型电池。它是一种无污染、长效、稳定可靠的电源，是一款对环境友好的电池。另外，铝空气电池具有很大的适应性，既能用于陆地，也能用于深海，既能做动力电池，又能做长寿命高比能的信号电池，应用前景很广阔。铝空气电池的特点：1.比能量大铝空气电池的实际比能量只达到 350400Wh/kg，这数值还不及它理论值的5%。但就这不到 5%的比能量也是铅酸电池的 78 倍、锂电池的 23 倍。若采用铝空气电池的电动车，续驶里程明显的提高。2.质量轻我国开发和研制的牵引用动力型铅蓄电池的总能量为 13.5kWh，总质量为375kg。而同样质量的铝空气电池的总质量仅 45kg。由于电池质量大大减轻，车辆的装备质量也大大降低，可以提高车辆的装载能量和续驶里程。3.铝没有毒性和危险性铝对人体不会造成伤害，可以回收循环利用，不污染环境。铝的原材料丰富，已具有大规模的铝冶炼厂，生产成本低。铝回收再生产方便，回收再生成的成本低。而且可以采用更换铝电极的方法，来解决铝空气电池充电较慢的问题。4.铝作为电极材料的缺点铝虽然含有高的比能量，但比功率较低，充电放电速度比较慢，电压滞后，自放电率较大，需要采用热管理系统来防止铝空气电池工作时的放热。1.2.2 铝空气电池国内外研究概况铝空气电池的研究国外早于国内，早在 1850 年，Hulot 制作出了以铝作为电池的阴极、锌汞为电池的阳极、稀硫酸为电解液的电池 1。1950 年，Ruben 将铝作为阳极材料应用于 Leclanche 型干电池中 2。1994 年，印度的 L.Gnana 等研究了缓蚀剂对铝在碱性介质中阳极行为的影响，认为钙盐与柠檬酸盐生成的物质能维持铝合金电极附近溶解的 pH 值稳定，得出向溶液中添加钙盐与柠檬酸盐可降低阳极极化的结论 3。国内对铝空气电池的研究开始的较晚，但也取得了很大的成就，2004 年，东北大学舒方霞等研究发现，制备的 A1InMgSn 系合金阳极在4mol/LNaOH+0.04mol/LNa2SnO3溶液中表现出更好的电化学性能，具有比纯铝更负的开路电位，更小的自腐蚀速率和更低的阳极极化 4。2001 年，李振亚等5 7 人研究了含镓、 锡的铝合金在碱性溶液中的活化机理，认为镓、 锡合金沉积于铝阳极表面，形成活化点，是铝合金阳极活化的根本原因。王晓艳采用集气实验、极化曲线方法研究发现铝在含 0.02 mol/LEDTA 饱和 Ca(OH)2溶液和 0.2mol/L 的 ZnO 与 0.3ol/L DE 的混合溶液均具有较小的腐蚀速率 8 。2011 年，云南美的客车制造有限公司和中南大学共同研发制备出的铝空气电池的能量密度大于 600Wh/Kg，平均电压达到 1.35V，并成功用于美的客车 9。1.3 缓蚀剂的作用机理缓蚀剂是一种能显著降低金属的腐蚀速度而对腐蚀剂浓度影响很小的化学物质。缓蚀剂按照其作用机理可以分为两种：一是电化学机理 ,它以金属表面发生的电化学过程为依据来解释缓蚀剂的作用原理; 另一种是物理化学机理 , 以金属表面发生的物理化学变化过程为依据 , 说明缓蚀剂的作用原理 。其实各种物理化学机理仍然是通过对金属表面发生的电化学过程产生抑制而起到作用, 在金属表面形成的一层保护膜是这种抑制的根本原因。缓蚀剂的用量很少 , 虽然它不能改变金属在介质中的腐蚀倾向 ,但它能在金属表面形成保护膜 ,从而减缓金属的腐蚀速度 ,从而抑制金属的腐蚀 。与其他防腐蚀方法相比 , 缓蚀剂具有使用方便 、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中 10。李海洪 11等研究了丙炔醇对 Q 235 钢在硫酸中的缓蚀作用 。结果表明 ,丙炔醇属于抑制阳极反应为主的缓蚀剂 ,且随着浓度的不同阳极脱附现象有所差别。丙炔醇的缓蚀效率在 4 h 时出现明显的浓度极值 , 24 h 后浓度极值现象消失,这主要由于丙炔醇的缓蚀作用由吸附反应变为了以聚合反应为主 。陈立庄 12 等研究了 1, 4 -丁炔二醇缓蚀剂在环氧涂料中缓蚀作用。结果表明：缓蚀剂的加入可以明显改变涂层的阻抗,当缓蚀剂加入量小于 0.5%(质量分数) 时, 涂层的阻抗随着缓蚀剂量的增多而增大；对所测得的缓蚀涂层的交流阻抗数据进行拟合并结合红外光谱分析认为 ,在基底和涂层之间生成了一层不完整的聚合物覆盖膜,1,4-丁炔二醇在涂层中缓蚀机理可能是同时抑制阳极和阴极反应的覆盖型缓蚀剂 。1.4 无机缓蚀剂对阳极材料性能的影响1994 年,印度的 L.Gnana 等人 12研究发现钙盐与柠檬酸盐生成的物质能 维持铝合金电极附近溶解的 pH 值稳定,在溶液中添加钙盐与柠檬酸盐可降低阳 极极化。2003 年,邵海波等人 13在铝中添加合金元素钙时发现铝电极的腐蚀速率随钙含量的增加而减小,当溶液中含有酒石酸盐时,阴极和阳极的反应过程均被显著抑制。2004 年,东北大学舒方霞 14等研究发现, 制备的 Al- In- Mg- Sn 系合金阳极在 4mol/LNaOH+0.04mol/LNa2SnO3 溶 液 中 表 现 出 更 好的电化学性能, 具有比纯铝更负的开路电位, 更小的自腐蚀速率和更低的阳极极化。同年, 哈尔滨工业大学王振波等人 15在 90、质量分数为 20%的 NaOH 溶液中加 入 0.06mol/LNa2SnO3 时,发现铝阳极电位为-1.59V( vs.Hg/HgO),氢气析出速率 为 0.19mL/(cm2min),活性物质利用率为 95.6%，均有明显提高。1.5 有机缓蚀剂对阳极材料性能的研究1964 年,加藤正义等人把阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为缓蚀剂放在碱液中发现大大减小了试样的缓蚀，但多糖类变为为单糖类时,反而会促进铝的腐蚀。实验发现把聚丙烯酸、表面活性剂、聚苯胺、二甲胺和羟基色胺等有机缓蚀剂放在碱性电解液中也同样能抑 Al 的腐蚀。近年来，氨基酸作为绿色缓蚀剂对 Cu 等金属的缓蚀作用被广泛研究， 而作为碱性电解液添加剂对 Al 阳极的缓蚀作用却研究较少。L-半胱氨酸在 AA5052 铝合金表面的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用，对 4 mol/L NaOH 溶液中的 AA5052 铝合金起良好的缓蚀作用，L-半胱氨酸抑制了 AA5052 铝合金腐蚀反应的阴极过程,其最佳缓蚀浓度为 30mol/L，属于阴极型缓蚀剂。1.6 合金元素对铝阳极的影响实验已经证实,向铝中添加一种或多种合金元素时,即使量很少,也可以使 纯铝的电化学性能发生较大的变化。西南铝业(集团)有限责任公司技术中心在通过对研制出的新型铝阳极 Al 一 Ga 一 In 一 Zn 一 Mg 一 Mn 和 Al 一 Ga 一 In 一 Sn 一 Z n 一 M g 一 Mn 合金极化特性的研究中发现：铝合金中添加的低熔点合金元素,它们固溶于铝晶格中和弥散分布于晶界,当电极工作温度处于熔融状态时,随着基体金属铝的溶解而溶解,铝基体表面生成的氧化膜呈不连续的疏松多孔的网状膜状态,另外合金元素所形成低共熔体混合物,在氧化膜与基体之间融化或呈部分融化液态, 从而破坏氧化膜与基体赖以存在的附着结构,同时也增加电液与基体的接触面积,提高铝合金电极的电化学性能。实验发现 Mg 是影响铝合金电化学性能的最主要的元素，适量的 Mg 有利于提高铝阳极的电化学性能。有助于提高合金的耐腐蚀性能。1.7 研究内容及意义由于社会发展的需要，人们研制出了铝空气电池，铝空气电池由于其质量轻，能量比高等一些优点，越来越受到人们的欢迎。但是铝空气电池也有一些很难克服的缺点。如其腐蚀严重，反应剧烈。为了解决这些缺点，人们想到了向铝空气电池中加入缓蚀剂。缓蚀剂由于在防腐蚀方面具有良好的效果和较大的经济效益，越来越引起人们的关注。随着科技的发展和人们对缓蚀剂的要求越来越高，传统缓蚀剂的作用功能和应用范围不断拓宽, 既可以单独使用 ,也可以和其他防腐蚀材料复合使用 ,从而达到更好的效果。本课题主要研究内容是测试 6061 铝合金在 2M NaCl 及 4MNaOH 溶液中的自腐蚀速率及以上合金在 2M NaCl 及 4MNaOH 溶液中添加无机+有机缓蚀剂溶液中的电化学性能；通过测量合金的开路电位、极化曲线、铝合金的恒流放电等性能及电化学阻抗谱和观察腐蚀形貌从而得出在 2M NaCl 及 4MNaOH 溶液中对铝阳极最佳的缓蚀剂。进而解决铝阳极在电解液中腐蚀速度快，反应剧烈等一系列缺点，为铝空气电池的发展铺平道路。第二章 实验方案与测试方法2.1 技术路线以 6061 铝合金为研究对象，进行准备工作后进行电学性能测试和微观分析，并在此基础上结合铝空气电池阳极活化机理，分析 6061 铝合金在不同溶液中的电化学性能。具体技术路线：购买试样配置电解液 腐蚀试样电化学性能测量 放电性能测试SEM 分析 在不同溶液中的电化学性能分析。2.2 实验材料实验所采用的铝合金为 6061 铝合金，溶液为 2mol/L NaCl 溶液和 4mol/LNaOH 溶液和分别在 4mol/LNaOH 溶液的基础上加入 ZnO、L 半胱氨酸和 ZnO 和 L 半胱氨酸混合物的溶液。本实验所采用的化学试剂中制备电解液所采用的试剂材料有蒸馏水、NaCl，NaOH， ZnO，L 半胱氨酸，阴极制备所选用的材料有活性炭，乙炔黑，MnO 2 和聚四氟乙烯（PTFE）。2.3 扫描电子显微镜工作面依次经 6002000#水磨砂纸逐级磨平，抛光后的试样用吹风机干燥，接着在 2M NaCl、4M NaOH、4M NaOH+ZnO 溶液、4M NaOH+L 半胱氨酸溶液、4M NaOH+ZnO 和 L 半胱氨酸混合物的溶液中自腐蚀，通过 JSM-5610LV 型扫描电子显微镜(SEM)对铝阳极表面形貌进行观察，分析在不同溶液中该铝合金表面腐蚀的均匀性以及腐蚀的形貌和程度。2.7 电化学曲线测量电化学测试采用三电极玻璃电解池测试，测试系统是上海辰华仪器公司 CHI660C 型电化学工作站，测量铝合金阳极分别在 2M NaCl、4M NaOH、4M NaOH+ZnO 溶液、4M NaOH+L 半胱氨酸溶液、4M NaOH+ZnO 和 L 半胱氨酸混合物溶液中的电化学曲线。参比电极为饱和甘汞电极，在碱性溶液中的参比电极为 Hg/HgO 电极，辅助电极为石墨电极，测试温度为室温。实验设备的连接方式如图 2-1 所示。(a) (b)图 2-1 电化学性能测试装置(a)NaCl 溶液测试装置, (b)碱性溶液测试装置1.参比电极 2.盐桥 3.工作电极-铝合金 4.辅助电极-石墨 5.电化学工作站1、 开路电位（OCP） 合金的开路电位