甲酸甲酯合成研究进展

甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013 年 12 月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷目 录1、 概述 .42、 市场情况 .42.1 用途 .42.2 甲酸甲酯市场分析 .43、 合成方法比较 .73.1 甲酸酯化法 .73.2 甲醇羰基化法 .83.3 甲醇脱氢法 .93.4 甲醇氧化法 .103.5 合成气直接合成法 .104、 不同工艺路线经济性分析 .115、 总结 .146、 参考文献 .141、 概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50 多个产物，故被称为万能中间体。目前 MF 主要用于水 解 制 甲 酸 和 胺 解 制 取 甲 酰 胺 、 一 甲 基 甲 酰 胺 、 二 甲基 甲 酰 胺 、 甲 酰 吗 啉 等 酰 胺 类 产 品 ， 用 于 乙 酸 纤 维 的 溶 剂 ， 分 析 试 剂 等 。近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。2、 市场情况2.1 用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如-甲酰吗啉、-甲基甲酰胺、,-二甲基甲酰胺)等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。20 世纪 90 年代以来,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。 产品市场需求： 2007 年我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占 32%，农药占 25%，医药占 24%，丙烯腈占 11%, 其它占 8%。 2.2 甲酸甲酯市场分析2.2.1 国外产能情况国外甲醇羰基化制 MF 已工业化多年，生产工艺主要有 SD-Bethlehem 工艺、Leonard 工艺、 BASF 工艺。 80 年代初，由 MF 水解制甲酸的技术也开发成功，并在多个国家相继建成 2 万10 万吨/年 MF 水解制甲酸工业化装置。如 Leonard公司与芬兰 Kemira Chemical Oy 公司合作，在芬兰建成了 4.8 万吨/ 年 MF 水解制甲酸装置。前苏联 1989 年在乌克兰建成甲醇羰基化合成 MF，MF 水解制甲酸的 4 万吨/年装置。其 MF 水解工艺特点：在 80和 0.6Mp 下经酸性阳离子交换树脂使 MF 部分水解，水解生成的甲酸再自动催化 MF 水解。甲醇脱氢法工艺最早由日本 MGC 公司开发成功，并于 1988 年由该公司在其新泻工厂投产一套 2 万吨/年 MF 生产装置，其中 1 万吨/ 年 MF 用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制 MF 科研与生产公司。下表给出的是台湾省化学信息服务公司 2007 年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。根据甲酸产品甲酸甲酯法的产能情况 48.3 万/年，可估计出世界甲酸甲酯产能至少为 56.8 万吨。 （按照 2 万吨甲酸甲酯生产 1.7 万吨甲酸计算）表 1 甲酸主要生产厂商序号 国家或地区 厂 商 名 称 产能（万吨/年） 原料路线1 芬 兰 KemiraChemicalOy 1.3 甲酸甲酯法2 德 国 BASFAktiengesellschaR 18.0 甲酸甲酯法4.0 甲酸甲酯法3 俄罗斯 TechmashimportJSC TechmashimportJSC 8.0 甲酸甲酯法4 瑞 典 PerstorpSpecialtyChemicalsAB 4.0 甲酸甲酯法6 马来西亚 BASFPETRONASChemicalsSdnBhd. 5.0 甲酸甲酯法7 韩 国 二星精细化学公司 2.0 甲酸甲酯法GuaratNarmadaValleyFertilizers 1.3 甲酸甲酯法8 印 度RashtriyaChemicals 甲酸酯化法；甲醇羰基化法；甲醇脱氢法；甲醇氧化法；合成气直接合成法。方法1是CO2化学研究的新成果，随着环保要求的提高，为了减少CO2对大气的污染，CO2 的利用在国内外广受关注, 但根据目前的研究资料，MF产率较低，而且因为CO2的性质非常稳定、不易活化, 制备有效转化CO2的催化剂比较困难，尚不能保证经济上的可行性, 距工业化比较远。因此主要介绍后面5种方法。3.1甲酸酯化法反应式如下：HCOOH+ CH3OH HCOOCH3+ H2O这是工业上最早采用的生产方法，工艺落后,设备腐蚀严重，生产成本高，每生产1tMF约消耗甲酸1t ，甲醇0.65t。该法在国外已被淘汰,但国内个别生产N , N-二甲基甲酰胺 ( DMF)的小厂仍在采用 1。3.2甲醇羰基化法甲醇羰基化制MF通常由甲醇和CO 在甲醇钠或甲醇钾(溶解在甲醇中)存在下，于7880 0C、4MPa条件下均相进行，其反应式如下：CH3OH+ CO HCOOCH3甲醇羰基化法生产1tMF消耗 0.6tCH3OH，562m3CO(STP) 。产品成本比甲酸酯化法低约60%。1925年，德国BASF公司获得甲醇羰基化高压合成MF的第一个专利。BASF公司，催化剂在反应介质中的浓度为2%，当用99%CO时，甲醇的单程转化率为30%，一氧化碳为95% ，在温度80 0C，压力为4.5MPa 时，甲酸甲酯时空产率为800g/L.h2。1978 年, UCB 公司改进为中压操作技术。 20世纪80年代初，美国Leonard Process公司、美国SD-Bethlehem 钢铁公司、德国BASF公司、日本三菱瓦斯化学公司(MGC)等对甲醇羰基化制MF技术进行了研究改进，并实现了工业化。现行的工艺是与MF水解制甲酸配套进行的，在多个国家相继建成了20100kt/a的工业化甲酸装置。 1国内目前已有两套大型装置。一套是阿斯德化工有限公司(原山东淝城化肥厂)与美国 AAT公司合作，引进国外技术，于 1996年投产的。另一套是1997年山东省规划设计院采用国内技术为济南石油化工二厂设计安装的2万t/a甲酸装置 3。甲醇羰基化法单耗如下表所示 4。表3甲醇羰基化法单耗 名称 单耗（以1t甲酸甲酯计）甲醇/kg 500一氧化碳/m3 500催化剂/kg 3.5蒸汽/kg 1100冷却水/t 30电/（kw.h） 220冷量/MJ重油/kg 0副产气体/m3 03.3甲醇脱氢法方程式如下：2CH3OH HCOOCH3+H2+52.49KJ甲醇脱氢法有甲醇气相催化脱氢、甲醇液相脱氢法二种方法，国内主要研究前一方法。甲醇脱氢法生产MF与甲醇羰基化法相比，优点是原料单一、设备投资低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气，一直是个很活跃的研究领域，适合小规模生产 5。3.3.1甲醇气相脱氢法甲醇气相催化脱氢制MF，早在20世纪20年代就由联碳公司提出，之后许多专利相继公布。1988年，日本三菱瓦斯化学公司（MGC）首次在世界上实现该技术的工业化，建成了20kt/a工业装置。该公司研制出了良好的 Cu基催化剂，其组成为Cu ： Zr：Zn：Al= 1：0.3：0.3：0.1，反应温度 2500C，常压，甲醇单程转化率为58.5%，MF 选择性达到90%，收率达50%，时空收率为3 kg/( L.h) 6. 我国的西南化工研究院对甲醇脱氢工艺进行了开发研究，已于1990年9月在江苏武进化肥厂建成投产2kt/a工业化装置。催化剂为Cu-Zn-Cr系，甲醇单程转化率40%, MF选择性达到80%85%。以上采用的都是共沉淀型的Cu系催化剂 1。西南院甲醇脱氢装置运行费用估算见下表 7原料及公用工程消耗（以吨97%甲酸甲酯产品计）甲醇 99.5% 1.35吨/吨脱盐水 0.35MPa 1.00吨/吨冷却水 0.35MPa 500 吨/吨电 380V/220V 400Kwh/吨蒸汽 0.35MPa 4.4 吨/吨仪表空气 0.60MPa 150 m3/吨煤 0.52 吨/吨回收副产尾气（H285%） 8001000 Nm3/吨3.3.2甲醇液相脱氢法1995年，美国专利报道了一种甲醇液相催化脱氢生产MF的新工艺。该工艺的特点是在液相反应系统中催化脱氢，保持反应压力恒定，并连续通入一种气体或混合气体，使反应生成的MF与H2一起连续排出系统，这样有利于反应向生成MF的方向移动，可打破反应平衡的制约，有更高的MF产率，具有工业实际意义。该专利报道, 使用Ranny Cu为催化剂，通入N2保持反应压力约5MPa，反应温度196 0C，甲醇转化率为83.3%，MF选择性92.5%。与气相法相比，液相法避免了甲醇的气化，降低了能耗。且不受平衡制约, 有更高的产率。另外使出口气体中的部分甲醇蒸气冷凝, 并回流至反应器液相中, 能得到富含MF 而不是甲醇的反应气体。3.4甲醇氧化法2CH3OH + O2 HCOOCH3+ 2H2O1968年，日本东京大学学者报道了用金属钯催化剂液相选择性氧化合成MF 的研究结果。英国石油化学品公司对铬盐催化剂进行了研究。1982年，日本东京科技大学学者提出了气相氧化制MF的路线，并报道了一些催化剂的研究成果8 .1984年, VanHengstum 等用负载的 V2O5/TiO2催化剂研究了甲醇气相氧化脱氢法工艺, 并研究了载体TiO2的不同晶相结构对浸渍法制成的 V-Ti-O系催化剂活性影响；1987年，E. T ronconi 等用共沉淀法制成的 V2O5/TiO2催化剂, 并对共沉淀法于浸渍法制得的催化剂选择性进行了比较。得出共沉淀法制得的催化剂MF 选择性高于浸渍法 , 并且V/Ti= 0.04( 原子比) 时, MF 收率最高 6。国内华南理工大学研究了V-