基于多聚甲醛的酚醛树脂液合成研究

2016 届毕业生毕业论文题目: 基于多聚甲醛的酚醛树脂液的合成研究 院系名称： 材料科学与工程 专业班级： 高材 1202学生姓名： 孟辕 学号： 201226910613指导教师： 彭进 教师职称： 教授2016 年 5 月 28 日I摘 要目前越来越多的厂家采用多聚甲醛等代替甲醛水溶液合成酚醛树脂。本课题就 酚醛树脂的绿色化合成进行了针对性的研究，深入研究了使用多聚甲醛代替甲醛溶液合成酚醛树脂液的可能性，研究了不同配比、合成温度、合成时间等对树脂液性能的影响。对合成出来的酚醛树脂液进行了黏度测量、固含量测定、红外分析、热重分析、以及粘接实验。对影响酚醛树脂液黏度，固含量的因素进行了分析。发现多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，合成的酚醛树脂液固含量高，基本超过 70%，在高固体甲醛含量的样品中，固含量可以稳定在 80%以上。相对于使用工业甲醛水溶液，使用多聚甲醛可合成较高黏度酚醛树脂的用时更少。关键词：多聚甲醛 酚醛树脂液 胶粘剂 性能测定IIThe synthesis of liquid phenol-formaldehyde resin base on poly- formaldehydeAbstract So far ,there are many manufacturers to synthetic phenol-formaldehyde by poly- formaldehyde instead of formaldehyde solution .Our subject is to make a deep study in green chemical combination of phenol-formaldehyde .In this subject ,we study how to use poly- formaldehyde to synthesize liquid phenol-formaldehyde through studying the different impacts of the ratio、 the temperature and the synthetic time. A lot of experiments designed in groups ,by the different ratio、temperature and synthetic time. In the experiments, we tested viscosity measurement、solid content、 infrared analysis,、thermogravimetric analysis and bonding experiment of the liquid phenol-formaldehyde. We found that the solid content viscosity can be improved to 70%-80 %, and the viscosity also can be improved much when poly- formaldehyde instead of formaldehyde solution. Keywords: Poly-formaldehyde、phenol-formaldehyde 、resin adhesive、performance measurementIII目 次1 引言 .11.1 酚醛树脂 .11.1.1 酚醛树脂的性能 .11.1.2 酚醛树脂的应用 .11.1.3 酚醛树脂合成条件与废水处理问题 .21.2 目前酚醛树脂绿色化生产主要问题，及本实验采用方法 .21.2.1 多聚甲醛性质 .31.2.2 多聚甲醛应用 .32 实验部分 .42.1 实验原料 .42.2 实验仪器 .42.3 实验操作 .52.3.1 酚醛树脂液的制备 .52.3.2 多聚甲醛合成酚醛树脂反应条件对产物影响的探究 .53 性能检测 .63.1 黏度检测 .63.2 固含量检测 .63.3 红外检测 .63.4 热重分析测试 .73.5 粘接强度拉伸测试 .74 实验结果分析 .84.1 粘度及固含量分析 .84.2 红外分析 .124.3 热重分析 .134.4 黏接分析 .14结论 .17致谢 .18参考文献 .1911 引言1.1 酚醛树脂1.1.1 酚醛树脂的性能酚醛树脂为无定形聚合物，根据合成原料与工艺的不同，可以得到不同种类的酚醛树脂，其性能差距也比较大。总的来说酚醛树脂有如下共同的特点：(1)强度与弹性模量都比较高长期经受高温后的强度保持率高使用温度高。但质脆，抗冲击性能差，需要加入填充增强剂，加入有机填充物的使用温度为140，无机填充物的使用温度为 160，玻璃纤维和石棉填充的最高使用温度可达 190。(2)酚醛树脂耐化学药品腐蚀的性能很好，可耐有机溶剂和弱酸弱碱，但对于浓硫酸、硝酸、强碱、及强氧化性的化合物的腐蚀性难以承受。(3)酚醛树脂的电绝缘性较好，有较高的电阻，所以是一种优良的工频绝缘材料，但其介电常数比较大。此外酚醛树脂的电性能会受到所处环境的温度及湿度的影响，特别是含水量达到 5时，酚醛树脂的电性能会迅速下滑。（4）由于树脂结构中含有许多酚基，所以吸水性较大。吸湿后制品会膨胀，产生内应力，出现翘曲现象。1.1.2 酚醛树脂的应用酚醛树脂虽然是十分传统的一种热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及树脂固化后能够满足许多使用要求，因此在工业上仍然有很广泛的应用。用酚醛树脂制得的复合材料耐热性能高，能在 150到 200的范围内长期使用，并且具有吸水性小，电绝缘性能好，耐腐蚀，尺寸精确和稳定等等特点。它的耐烧蚀性能好，比环氧树脂、聚酯树脂及有机硅树脂胶都要好。因此，酚醛树脂复合材料已广泛的在电机、电气及航天航空工业中用作绝缘以及耐烧蚀材料。本文研究的多聚甲醛合成酚醛树脂液主要用途是用作胶黏剂，由于其耐2热性能好，黏结强度高，耐老化，性能全，能满足各种不同条件适用的要求，所以在国民经济的各领域中都得到了广泛的应用。1.1.3 酚醛树脂合成条件与废水处理问题合成水溶性酚醛树脂是在 NaOH 为催化剂的条件下聚合，是由甲醛与苯酚的加成反应和加成产物多元羟甲基酚间进一步缩聚进行的,。产物主要是取代酚缩聚的二聚体以及三聚体 , 如图 1 所示。图 1. 水溶性酚醛树脂示意图增加反应单体甲醛的量，会使苯环上的多元羟甲基化反应增加。因此,为了得到水溶性好而且活性交联基团多的产物,采取了醛 /酚摩尔比为 2/1 ，并使用NaOH 为催化剂；在反应结束后不必加入酸进行中和, 以保证产物良好的的水溶性。在低于 90 的温度下反应时，甲醛与苯酚的加成反应速率较多元羟甲基酚缩聚反应速率要大得多。因此,为了使羟甲基化更加充分 ,首先让酚和醛在较低的温度下以及强碱的催化条件下，生成单核多元取代物和一小部分的聚合度很低的酚醛树脂缩聚物预聚体。之后再在较高温度下继续反应,使酚醛树脂预聚体之间再进一步充分缩合,得到聚合度与黏度都比较高的酚醛树脂液。一般这样的反应结束后往往都会进行真空脱水等后续的处理，这便造成了合成酚醛树脂不可避免的废水处理问题。这也是本次课题将要解决的问题。1.2 目前酚醛树脂绿色化生产主要问题，及本实验采用方法目前酚醛树脂合成污染主要源头为工业生产时产生的废水排放，故在合成过程中减少反应体系中含水量，可大大减少废水处理量，并将有效减少脱水的能耗。多聚甲醛在碱性条件下会逐渐释放出甲醛单体，参与酚醛树脂的合成反3应，这样反应最终产生的废水远远小于直接使用工业甲醛水溶液合成酚醛树脂。有利于酚醛树脂的绿色环保生产。多聚甲醛的使用可以很好的满足这样的需求。1.2.1 多聚甲醛性质低聚合度多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂等多种多样的甲醛下游产品中，既可减少脱水的能耗，又可大大减少废水处理量，这是一项利国利民绿色环保工程。低聚合度多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高，是固体颗粒，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。1.2.2 多聚甲醛应用多聚甲醛为固体状态的甲醛聚合物，呈固体颗粒状、在贮存和运输方面呢有着先天的优势。在碱性条件下会变成甲醛单体，易于代替高浓度甲醛参与各种反应，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面，用途广泛。主要有以下几方面（1）农药：合成乙草胺、丁草胺和草甘膦等；（2）涂料：合成高档汽车用漆；（3）树脂：合成脲醛树脂、酚醛树脂、聚缩醛树脂、蜜胺树脂、离子交换树脂等及各种粘合剂；（4）养殖业：薰蒸消毒剂（5）铸造：翻砂脱膜剂、合成铸造粘合剂；（6）造纸：合成纸张增强剂；。 （7）有机原料：用于制备季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、N 羟基甲基丙烯酰胺、烷基苯酚、甲基乙烯基酮等。 （8）其他：医药及消毒。3.用作灭菌剂、 消毒剂、熏蒸剂。用于有机合成，制药工业。42 实验部分2.1 实验原料本实验所用到的药品如下表所示。表 1 实验所用到的原料、纯度和产地实验试剂 纯度 厂家多聚甲醛 99.5% 阿拉丁甲醛溶液 分析纯 37.0%-40% 西陇化工股份有限公司苯酚 99.0% 天津市风船化学试剂科技有限公司氢氧化钠 分析纯 天津市恒兴化学试剂制造有限公司乙二醇 分析纯 上海华彭实业有限公司溴化钾 分析纯 天津市科有限公司密欧化学试剂2.2 实验仪器本实验所用到的仪器如表 2 所示表 2. 实验所用到的仪器、型号及产地仪器 型号 产地电热鼓风干燥箱 101 型2A 北京中兴伟业仪器有限公司真空干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司微机差热天平 WCT2C 北京光学仪器厂微机控制电子万能试验机 WDW-50 济南永科实验仪器有限公司旋转粘度计 NDJ-1 天津市津安瑞仪器仪表有限公司精密增力电动搅拌器 JJ-1 江苏金坛市双捷实验仪器厂红外快速干燥器 WS70-1 上海市吴淞五金厂5电热恒温水浴锅 HHS 天津市华北实验仪器有限公司傅里叶红外光谱仪 IRPrestige-21 岛津此外，本实验使用到的仪器还有：250ml 三口烧瓶、一次性纸杯、橡胶塞、玻璃塞、PH 试纸、温度计、冷凝管、500ml 烧杯、手套、胶头滴管、50ml 烧杯、玻璃棒、口罩、胶管、剪刀、布基、木板、天平、研钵等。2.3 实验操作2.3.1 酚醛树脂液的制备第一步:多聚甲醛的解聚，在三口瓶中加入适量的多聚甲醛与甲醛溶液，在水浴锅中升温至 60，加入氢氧化钠，调节 pH 至 9-10，开启搅拌器，待多聚甲醛溶解。第二步：加入苯酚，反应 1 至 2 小时（澄清淡黄色溶液） ；调节水浴至70，反应 1 至 2 小时（澄清橘黄色溶液） ，调节水浴至 80反应 1 至 2 小时（澄清橘红色溶液） ；调节水浴温度至 85 摄氏度反应 2 至 3 小时（澄清酒红色溶液） ，反应结束。在密闭容器中保存式样，降至室温，留待检测。其中当多聚甲醛含量达到一定程度时，第一步无法，完全溶解，可将其与第二步合并，并增加 60时的反应时长，以确保多聚甲醛的充分解聚，使得实验结