碳化氮 水滑石复合物的制备及光催化性能研究

毕业论文题 目 碳化氮-水滑石复合物的制备及光催化性能研究 学 院 材料科学与工程学院 专 业 材料科学与工程 学生姓名 学 号 指导教师 I摘 要LDHs 是一类具有化学成分多变性、可以根据特定的功能来人工合成的阴离子型层状功能材料，具有良好的热稳定性及化学稳定性。g-C 3N4 是一种易合成、经济性好的半导体材料，可以与 LDHs 复合形成碳化氮-水滑石复合物。本文对水滑石及碳化氮-水滑石复合物的制备和性能（主要是光催化性能）进行研究。选用硝酸锌、硝酸铝、碳酸钠、氢氧化钠以及三聚氰胺为原料，按 Zn/Al 摩尔比为 3:1 制备出锌铝水滑石，通过三聚氰胺在高温下的自身缩聚来制备 g-C3N4，然后用共沉淀法制备碳化氮-水滑石复合物。采用 XRD、SEM 、UV -Vis 等手段对样品进行表征，发现复合物具有典型的水滑石的衍射峰，由于 g-C3N4掺量过小，所以具有不明显的典型碳化氮的衍射峰。复合物表面疏松多孔、呈团絮状杂乱无章分布。 通过光催化实验对比复合前后样品及不同 g-C3N4掺量的复合物的光催化活性，发现在 5 种样品中，g-C 3N4掺量为 5g 时，其光催化性能最好。通过设置一系列浓度的亚甲基蓝 （MB） 溶液， 测定其对光催化的影响，发现 MB 溶液浓度不高于 20mg/l 时，复合物的光催化效果都比较好。关键词：层状双金属氢氧化物，碳化氮-水滑石复合物，光催化性能IIABSTRACTLDHs is a kind of anionic layered functional material which has many kinds of chemical components, which can be synthesized by the specific function, and has good thermal stability and chemical stability. g-C3N4 is a kind of material which is easy to be synthesized and economical, and can be combined with LDHs to form a compound of carbonization nitrogen and water. In this paper, the preparation and properties of the compound (mainly photocatalytic activity) were studied. Selection of zinc nitrate, aluminum nitrate, sodium carbonate, sodium hydroxide and melamine as raw material, according to the Zn / Al molar ratio is 3:1 of Zn Al hydrotalcite was prepared and g-c3n4 were prepared by melamine in high temperature self condensation, and then use carbon nitride hydrotalcite composite material prepared by coprecipitation.The samples were characterized by XRD, SEM, UV-Vis and other means. The results showed that the compound has the typical diffraction peak of the water talc, and the g-C3N4 content is too small, so there is no obvious diffraction peak of typical. Loose surface composite porous, flocculent distribution is out of order. The photocatalytic activity of the composite was compared with that of the composite before and after the experiment, and the photocatalytic activity of g-C3N4 was found in 5 samples. The photocatalytic activity was best when the g-C3N4content was 5g. By setting a series of methylene blue (MB) solution, the effect of MB solution concentration is not higher than 20mg/l, the photocatalytic effect is better.KEY WORDS: layered double metal hydroxide, compound of carbon, nitrogen and water, photocatalytic activity目 录摘 要 .IIABSTRACT.III目 录 .1前 言 .1第一章 绪 论 .21.1 层状双金属氢氧化物（LDHs）的简介 .21.1.1 层状双金属氢氧化物的结构 .21.1.2 层状双金属氢氧化物的性能 .21.1.3 层状双金属氢氧化物的制备方法 .31.1.4 层状双金属氢氧化物的应用 .41.2 碳化氮概述 .41.2.1 碳化氮的结构 .41.2.2 碳化氮的性能 .51.2.3 碳化氮的制备方法 .51.2.4 碳化氮的应用 .61.3 碳化氮-水滑石复合物概述 .61.4 选题的目的及意义 .71.5 论文的研究内容 .7第二章实验部分 .82.1 实验药品及仪器 .82.1.1 实验药品 .82.1.2 实验仪器 .82.2 样品的结构表征及分析方法 .92.2.1XRD 衍射分析 .92.2.2 扫描电镜分析 .102.2.3 紫外-可见光谱分析 .10第三章 ZnAl/LDHs 的制备及性能研究 .113.1 引言 .113.2 ZnAl/ LDHs 的制备 .113.3 光催化性能实验 .123.4 表征结果分析 .123.4.1X 射线衍射分析 .133.4.2 扫描电镜分析 .143.5 光催化性能研究 .143.5.1 ZnAl/LDHs 光催化效果评估 .143.5.2 亚甲基蓝初始浓度对光催化效果的影响 .163.6 本章小结 .16第四章 g-C3N4-ZnAl/LDHs 的制备及性能研究 .184.1 引言 .184.2 g-C3N4-ZnAl/LDHs 的制备 .184.3 光催化性能实验 .194.4 表征结果分析 .194.4.1X 射线衍射分析 .194.4.2 扫描电子显微镜分析 .204.5 g-C3N4-ZnAl/LDH 光催化性能研究 .214.5.1 g-C3N4-ZnAl/LDH（g-C 3N4掺量为 5g）光催化效果的评估 .214.5.2 g-C3N4-ZnAl/LDH（g-C 3N4掺量为 2g）光催化效果的评估 .234.5.3 g-C3N4-ZnAl/LDH（g-C 3N4掺量为 0.5g）光催化效果的评估 .244.5.4 不同催化剂的光催化性能 .254.5.5 动力学研究 .264.6 吸附效果评估 .274.7 本章小结 .28第五章结论与展望 .305.1 结论 .305.2 展望 .30参考文献 .320前 言半导体光催化材料已经由于其处理污水的多种优势，引起了多方的研究。各种半导体光催化材料，包括金属氧化物、氮化物、硫化物等。其中，碳化氮（g-C 3N4）具有与石墨烯类似的结构，因为它特殊的半导体能带结构和优良的化学稳定性，以及它廉价易得的经济性，常常作为一种非金属型半导体催化剂应用在光催化水制备氢气、光催化去除有机污染物等方面。然而，由于其电子-空穴复合严重、光吸收利用率较低等弊端将阻碍它在光催化领域的进一步应用 23。因此，应该致力于在碳化氮（g-C3N4）的这些问题上研究。层状双金属氢氧化物（Layer double hydroxides 简称 LDHs）是水滑石（Hydrotalcite，简称 HT）和类水滑石化合物（ Hydrotalcite-like compound，简称 HTLc）的统称 21。水滑石是一种具有较大的比表面积、孔体积以及较窄的禁带宽度使其接收光的范围较大。由于这些性质，使其在光催化的应用方面已经占有了重要的地位。由于它具有对各种化学组分的包容性、化学成分多变性以及易于合成等性质，成为了一种良好的载体。LDHs 也可以通过将一些金属阳离子作为主体层板上的离子，合成出具有某种特殊功能的材料。例如：将锌离子引入层板后，LDHs 就具有了一定的光功能。这种具有光功能的材料与碳化氮复合后，通过在它与碳化氮之间构建异质结来促进电子与空穴对的快速分离，从而提高了复合物的光电性能，增强了光催化活性。致力于研究复合材料中 LDHs 与碳化氮的协同作用，将有利于最大化激发该复合物的光催化潜力。1第一章 绪 论1.1 层状双金属氢氧化物（LDHs）的简介1.1.1 层状双金属氢氧化物的结构LDHs 的结构类似于水镁石 Mg(OH)2，由 MgO6八面体形成单元格，Mg 在八面体中心，O 在八面体顶点上，单元层是由这种的单元格共用棱而形成的。层与层相互叠加，层间的 CO32-与主体层板上的 Mg2+平衡，使得水滑石结构呈电中性。由于主体层板和层间阴离子通过化学键相互结合，使得该化合物的层间阴离子具有可调控性。而且，在层间存在的水分子可以在不破坏层状结构的情况下去除。典型的层状双金属氢氧化物是镁铝碳酸根型 LDH，其主体层板上是 Mg2+、Al 3+，层间阴离子为 CO32+、OH -，使整体结构呈电中性。阳离子均位于主体层板上的八面体空隙内，阴离子为可以在含有 OH-及 CO32-的溶液中稳定存在的层间离子。另一方面，通过改变主体层板上阳离子的摩尔比也可以制备出一系列不同的层状双金属氢氧化物。水滑石的结构有以下几个比较突出的特点:(1)主体层板上的化学组成可以调整及改变 (2)插层物质的分布具有可调性。1.1.2 层状双金属氢氧化物的性能1)热稳定性层状双金属氢氧化物具有较好的热稳定性能，含有不同金属元素的 LDH 的具体分解过程不同。然而，在一般情况下，当温度在 200以下时，LDH 会失去层与层之间的水分子，还可以保留其原本结构，影响不大。当温度在 250500之间时，不仅会失去层间的水分子，层间阴离子如 CO32-也会脱离并发生分解，层状结构随之发生破坏。此时会生成金属氧化物，具有一定的吸附性能。当温度超过 550时，会生成一种新相，尖晶石相，其比表面积较低。总的来说，LDHs 的热分解大致有层间水分子的脱离，层间阴离子的分解以及新相（尖晶石相）的生成这几个过程。2）离子的可调控性2LDHs 主体层板上的金属阳离子可以用其他金属离子替换，改变其物理、化学等性质，形成具有不同性能的 LDHs，例如，用 Fe3+来替换层板上的金属三价阳离子，焙烧后的产物含有铁氧体，具有一定的磁性；将 Zn2+替换二价阳离子后，可以将 LDH 设计成具有光催化性能的半导体材料。此外，也可以通过调整二价，三价金属阳离子的不同比例来改变电荷密度，制备出不同需求的 LDHs 材料。3）结构记忆性能记忆效应是指在高温下对 LDHs 进行焙烧时，其层间的水分子及其他阴离子会逐渐脱离，层状结构也遭到破坏，生成金属氧化物 LDO。将 LDO 浸入含有阴离子的溶液中时，阴离子可以重新进入 LDO 的结构中，被破坏的结构又能部分组建起来。另一方面，溶液中阴离子的大小决定了层与层之间的距离，高价态的阴离子更容易进入。利用这一独特的性质，可将 LDHs 用作溶液阴离子吸附剂。二价和三价金属阳离子的摩尔比、焙烧温度、溶液 pH 值等都会影响焙烧产物吸附阴离子。1.1.3 层状双金属氢氧化物的制备方法层状双金属氢氧化物的主要制备方法有如下四种：1）离子交换法由于 LDHs 层间的阴离子可以被替换，所以可以用已制备的层状双金属氢氧化物，通过其他阴离子的替换，制备出含有不同层间阴离子的 LDHs。相对于其他阴离子来说，NO 32-更容易在层间被其他阴离子交换，所以常用 NO32-来制备层间含有其它阴离子的 LDHs。2）水热合成法水热合成法是先把金属盐溶液和碱溶液混合，然后把混合溶液转移到高压釜中，在高温高压下，放置一段时间，最后通过过滤、洗涤及烘干就可以得到 LDHs。这种方法制备的 LDHs 具有纯度高、分散性好、晶粒大小均匀等优点。3）共沉淀法实验室中常见的制备 LDHs 的方法是共沉淀法，可分为以下两种：非稳态共沉淀法：先在盐离子中加入蒸馏水使之成为盐溶液，并不断搅拌至完全溶解，通常选用硝酸盐或盐酸盐。然后在氢氧化钠和碳酸钠中加入蒸馏水配制成沉淀剂，将沉淀剂滴入盐溶液中。由此得到的混合液在一定温度下恒温水浴一段时间，取出后过滤洗涤干燥，即可得到 LDHs。然而，在沉淀剂滴入的过程中，金属离子的浓3度和溶液的 pH 值浮动较大，所以各个晶体成核的环境也不一，从而导致晶体粒径尺寸无法很好的调控。稳态共沉淀法：在反应容器中预先加入一定量的蒸馏水，缓慢地将充分搅拌后的盐溶液和沉淀剂同时加入到反应容器中，通过控制滴加速度来保持溶液 pH 值基本不变。在滴加的过程中需剧烈的搅拌，滴完后，继续在一定温度下保持一段时