第八章自由基

第二部分 有机活性中间体活性中间体 (reactive intermediates) ： 有机反应中出现的活泼反应中间体。有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程，其方式有同时发生 (协同反应 )和分阶段进行两种。多数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反应中间体 (A和 B)， 再进一步反应生成最终的稳定产物 (A-C)：一步反应： C+A-BCAB C-A+B分阶段反应： A-BAB A+BA+CAC C-A一步反应的能量 -反应进程图阶段反应的能量 -反应进程图协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产物，要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很活泼，但是相对于两个高点 (过渡状态 1和 2)能量又较低，因而能短暂存在。中间体的能量势谷 (即图中最低点)越低，就越稳定，寿命也越长。迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主要有：正碳离子 (R+) 、 负碳离子 (R_)， 自由基 (R)， 卡宾 (R2C:)， 还有复合型中间体，如正离子基 R+. 和负离子基 R_. 等物种。中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条件 (低温或捕集，络合等 )下使用现代光谱学及其他化学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质和规律。第八章 自由基自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂反应而产生。 8.1 自由基的定义和发现1900年 M 冈伯格发现碳中心自由基，他将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液，该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成 “六苯基乙烷 ”。近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓 “六苯基乙烷 ”具有如下结构： 简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由基，是在上世纪 20年代通过气相反应证实的。有机自由基作为活泼中间体，是在 30年代由 D. H. 海伊， W. A. 沃特斯和 M. S.卡拉施等的研究发现的。8.2 自由基的轨道CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MOL8.3 自由基的立体结构甲基自由基的真空 uv表明它是平面的或接近平面的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差别不大。esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。在这样的构型里，键的杂化是 sp2，未成对电子在 p轨道里。近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。 1-金刚基和双环辛基的角锥形结构经过 esr谱的证明。他们的相对速度如下所示：叔丁基 1-金刚基 1-双环 2.2.2辛基 1-原冰片基测定的相对速度是 1:0.4:0.05:0.0004。 如果过羧酸酯的分解是按协同的两个键断裂进行的 :实例 1:结果表明可以把形成 R的相对速度看作 R的相对稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平面构型存在。实例 2:顺式和反式 9-十氢化萘过甲酸叔丁酯 (RCO2OBut) 在氧气存在的情况下分解，然后用 LiAlH4处理，形成顺式和反式 9-十氢化萘醇 (ROH) ， 实验结果列入下表中。顺和反 9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解取代基一般倾向于稳定化自由基；叔自由基比仲自由基容易形成。特别是能够形成平面构象时，这种情况就更明显。这里，空间效应在起作用，如果有芳香取代基时，电子离域也能起作用。独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以通过烯丙基自由基的构象是否保持不变来研究，这种共轭给予正常的单键以双键性质，阻碍着其正常的旋转的自由。芳香自由基平面结构在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式 -4-溴 -1-叔丁基环己烷 (图 A和 B)中， (A)只给予反式邻二溴代物 (图 C)； 而 (B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明（图 D） 所示的非经典自由基在起作用。非经典自由基8.4 自由基的分类(1) 按自由基相对稳定性分类a. 活泼自由基 大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理，由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应等。b.稳定自由基 有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定。如三苯甲基自由基就可在溶液中存在。 1,1-二苯基 -2-S-三硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保存。在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的 电子与自由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子离域 ， 降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基的相互结合。稳定氮 -氧自由基，如 2,2,6,6-四甲基 -4-氧哌啶 -1-氧基，就是通过 2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂等。(2) 按自由基结构分类a. 烷基自由基在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有：（ A） 烷基过氧化物，（ B） 酰基过氧化物 ，（ C）偶氮化合物 ，（ D） 过酸酯的热分解；（ E） 次氯酸叔丁酯的光分解。 (这些成为广泛使用的自由基引发剂 )以及（ F） Kolbe电解羧酸盐，（ G） 溴和羧酸银反应过程和（ H） 光化学反应。b. 三苯甲基类自由基Gomberg在 1900年用金属钠处理三苯基氯甲烷，以期得到六苯乙烷，但是，他没有得到预期的结果，而得到的是一个黄色溶液，这个溶液的颜色，加热则变深，冷却则变淡；若将溶液浓缩，则颜色变淡，若将所得浓的溶液稀释，则颜色变深。并根据其它实验结果和分子量， Gomberg提出反应包括了六苯乙烷的离解，形成三苯甲基：其后，基于高度拥挤的基团和高度共轭的芳香基团，对许多新的、比较稳定的自由基进行了制备和研究。 并且到 1968年 H Laukamp和 W H Nauta重新研究了三苯甲基和一系列烷基取代二苯基甲基自由基的单体 二聚体的平衡，揭示了反应的本来面貌。常规的 nmr研究表明二聚体具有醌式结构，可逆反应是如下列所示进行的：另外，在 1978年 M slein和 W Winlert 报导三 -(2,6-二叔丁基 -4-联苯基 )甲基二聚形成六 -(2,6-二叔丁基-4-联苯基 )乙烷。产品的结构是通过 X-射