2012北京化工大学煤化工工艺学

1 煤化工工艺学 Coal Chemical Technology 吴卫泽 吴卫泽 教授 教授 北京化工大学 北京化工大学 化学工程学院 化学工程学院 化工资源有效利用国家重点实验室 化工资源有效利用国家重点实验室 课程内容 绪论 绪论 煤的低温干馏 煤的低温干馏 炼焦 炼焦 炼焦化学产品的回收与精制 炼焦化学产品的回收与精制 煤的气化 煤的气化 煤间接液化 煤间接液化 煤直接液化 煤直接液化 参考教材：煤化工工艺学（第二版），郭树才，北京：化 学工业出版社，2006 参考书：（1）朱银惠，煤化学，化学工业出版社；（2） 李玉林、胡瑞生、白雅琴，煤化工基础，化学工业出版 社；（3）王晓琴，炼焦工艺（第二版），化学工业出版社 教学安排、作业、考试 绪论，1 2 学时 煤的低温干馏，2 学时 炼焦，3 4 学时 炼焦化学产品的回收与精制，3 学时 煤的气化， 3 4 学时 煤间接液化，3 4 学时 煤直接液化，3 学时 新型煤化工技术， 2 学时 考试：开卷考试（70），2 学时 作业：阅读课外书、思考题、少量习题(30) 公邮： 密码：bjhgdx 24 学时 该课的目的 拓展所学的化学工程专业知识 拓展所学的化学工程专业知识 认识煤炭能源对国民经济的意义 认识煤炭能源对国民经济的意义 学习煤化工基本原理 学习煤化工基本原理 了解煤化工的新技术、新设备 了解煤化工的新技术、新设备 认识煤化工的发展方向 认识煤化工的发展方向 第一章 绪论 煤炭资源 煤炭资源 黑金子 1.1 煤炭资源 煤是地球上能得到的最丰富的化石燃料。煤的使用年限 估计在几百年，它将是替代不断下降的石油资源的可靠 资源。因此煤化学工业的发展将替代石油化学工业。 中国是世界上煤炭资源丰富的国家之一，煤炭储量远大 于石油、天然气储量。中国已探明的煤炭可采储量约为 1140 亿吨(6000亿吨) ，已探明的石油可采储量约为40 亿吨。 煤炭储量：炼焦用煤，约42%；长焰煤、不黏煤和弱黏 煤，约22%；褐煤，约14%，其他煤种22%。2 1.1 煤炭资源 煤化工：是以煤为原料经过化学加工实现煤综合利用的工 煤化工：是以煤为原料经过化学加工实现煤综合利用的工 业，也称 业，也称“ “煤化学工业 煤化学工业” ”。包括：炼焦化学工业、煤气工 。包括：炼焦化学工业、煤气工 业、煤制人造石油工业、煤制化学品工业以及其他煤加工 业、煤制人造石油工业、煤制化学品工业以及其他煤加工 制品工业等。 制品工业等。 （1）18世纪中叶，工业革命 炼铁用焦炭 炼焦化学工业。1870s化产回收 的焦化厂。我国1925年在石家庄建立焦化厂。 （2）18世纪末，生产民用煤气（干馏法），用于街道照明。1840年发生炉煤 气，用于炼铁。1875，用于城市煤气。 （3）1920-1930：低温干馏，半焦是无烟燃料；液体加氢的液体燃料。 （4）二战：煤化工全面发展。间接液化（F-T合成，1938年59万吨）、直接 液化（1931年，Bergius发明，后获诺贝尔奖。1939年110万吨）。低 温干馏（1944年低温焦油94.5万吨） （5）二战后，石油、天然气大量发现、开产，煤化工降温。但南非大力发 展：1955年SASOL-I，1982年SASOL-II，SASOL-III，人造石油量160万 吨）。 （6）1973中东石油大涨价：煤生产液体燃料和化学品发展。合成气制甲醇、 甲醇制汽油。煤化工技术又大力发展，有市场竞争力。 （7）1980s，煤化工新的突破：煤制乙酐（合成气合成乙酸甲酯，在羰基化 制乙酐） （8）现在： 1.2 煤化工的发展简史 我国能源工业发展面临的严峻挑战：能源与环境 以煤为主，污染物和CO 2 排放量大，控制成本高 900 亿m 3 (40%) 40 亿m 3 (5%) 天然气 缺口 4 亿t (60%) 2 亿t (51%) 石油 进口 50 亿t ( 60%) 30 亿t ( 70%) 煤炭 产量 2020 2009 替代能源 研究， 国务院 能源办 公室，2007 国家能 源战略 研究报 告征 求意见 稿 2009 能源 蓝皮书 来源： 石油和天然气不足 国家迫切要求煤的高效洁净利用、补充油/气的不足 1.2 煤化工的发展简史 0 10 20 30 40 50 60 70 2000 2010 2020 2030 2040 2050 其它可再 生能源 可再生发 电 水电 核电 天然气 石油 煤炭 煤炭 石油 天然 气 亿 吨标煤 年代 将煤转化为液/气燃料 百年历史 本世纪全球发展方向 单一转化 多产物的联产 提高效率、降低污染控制成本 联产油/天然气/化学品，实现终端能源低碳化，提高经济性 1.2 煤化工的发展简史 转化为 富碳能源 低碳 能源 固体燃料 液/ 气燃料 污染能源 洁净 能源 低值能源 高值 能源与化学品 不易CO 2 减排 便于CO 2 减排 煤高效洁净 低碳化 利用意义 胡锦涛 2010年6月7日在两院院士大会上讲话摘录 当前，要重点在推动以下科技发展上作出努力，争取尽快取得突破性进展 第一，大力发展能源资源开发利用科学技术。 加强煤的清洁高效综合利用、煤转天然气、煤制重要化学品技术研发 1.3 煤化工的范畴 煤 气 化 直 接 液 化 炼 焦 低 温 干 馏 其 他 加 工 褐煤蜡、活性 炭、炭分子筛 煤气 低温煤焦油 半焦 加工 液体燃料、酚 燃料气 无烟燃料、还原 剂、气化原料 焦炉煤气 煤焦油 焦炭 冶金焦 沥青、碳素制品 城市煤气 分离 粗苯 煤气 苯、甲苯、二甲苯 萘、蒽、吡啶、酚 加工 石灰石 电石炉反应 电石 乙炔 液化油 液体燃料、化学品 分离 煤气 净化 合成气 合成氨 甲醇合成 F-T合成 乙酐合成 甲醇 甲醇 合成氨 汽油 液体燃料、化学品 乙酐、乙酸甲酯 Mobil IGCC1 煤化工工艺学 Coal Chemical Technology 吴卫泽 教授 北京化工大学 化学工程学院 第2章 煤的低温干馏 概述 低温干馏产品 影响因素 低温干馏的主要炉型 立式炉生产城市煤气 固体热载体干馏工艺 1-2 h 2.1 概述 定义：煤在隔绝空气的条件下，受热分解生成煤气、焦油、 粗苯和焦炭的过程，称为煤干馏（或称炼焦、焦化） 分类：按照加热终温的不同，可以分为三种： 500-600 o C：低温干馏 700-900 o C：中温干馏 900-1100 o C：高温干馏 发展： 煤低温干馏始于19世纪，当时主要用于制取灯油和蜡。19世纪末因 电灯的发明，煤低温干馏趋于衰落。但二战又刺激了低温干馏，用于生 产煤焦油，进而得到汽油和柴油。二战后，大量廉价石油的开产，低温 干馏又陷入停滞状态。 低温干馏过程仅是一个加热过程，常压生产，不用加氢，不用氧 气，即可制得煤气和焦油，实现煤的部分气化和液化，得到的半焦性能 好。过程简单、加工条件温和、投资少、生产成本低。目前还有市场。 加热 液体 气体 固体残渣 特征？ 影响因素？ 2.2 低温干馏的产品 产物：焦油6%-25%；半焦产率50%-70%；煤气 产率80-200m 3 /t（原料干煤） 半焦：低温干馏的固体产物。孔隙率：30%50%；反应性和比电阻都比 高温焦炭高得多；但强度稍低。 某原料煤、半焦、冶金焦的性质比较 0.027 0.66 比电阻（36mm，荷重 19.6kPa/(.cm) 0.5 7.4 反应能力（CO 2 ）/mL/(g.s) 47.0 50.3 孔隙率/% 83.6 79.6 强度/% 13.6 18.6 0-5mm 10.7 7.4 5-10mm 52.6 26.0 10-20mm 23.1 40.2 2040mm 0.0 7.8 40mm 筛分组成/% 1.2 4.3 47.4 干燥无灰基挥 发分 10.8 12.9 16.1 干燥基灰分 13.6 11.4 10.8 水分 工业分析/% 冶金焦 半焦 原料煤 指标 2.2 低温干馏的产品 煤焦油： 低温干馏煤焦油是黑色液体，密度通常0.95 1.1 g/cm 3 组成： 酚类，35%； 有机碱，1%2%； 烷烃2%10%； 烯烃3%5%； 环烷烃10%； 芳烃15%25%； 中性含氧化合物(酮、酯、和杂环化合 物)20%25%； 中性含氮化合物(主要为五元杂环化合 物)2%3%； 沥青10% 发动机燃料： 酚类 烷烃 芳烃（苯、萘，及其同系 物）2 2.2 低温干馏的产品 煤气： 低温干馏煤气密度：0.9 1.2 kg/m 3 组成：甲烷和其他烃类（烟煤烃类可达 65 %） 热值：33.5 37.7 MJ/m 3 （烟煤） 2.3 干馏产品的影响因素 低温干馏产品的产率和性质与原料煤种、加热条件、加热 速度、加热终温、压力等有影响； 干馏炉的形式、加热方法、挥发物在高温区的停留时间有 影响； 解热温度场的均匀性以及气态产物二次热解深度也有影响 不同煤低温干馏实验的产品产率 7.8 1.0 7.7 83.5 大同弱黏煤 3.8 2.5 11.4 82.3 铁法长焰煤 7.0 2.8 14.8 76.2 神府长焰煤 6.4 9.7 10.1 73.8 切矿长焰煤 1215 58 812 6575 坎阿褐煤 13.0 4.0 15.3 67.7 大雁褐煤 15.5 8.0 15.5 61.0 昌宁褐煤 15.9 5.6 39.1 39.4 切矿腐泥煤 17.1 14.3 18.5 50.1 桦川泥炭 20.7 15.9 15.4 48.0 伊春泥炭 煤气/% 热解水/% 焦油/% 半焦/% 煤样名称 热解温度：600 o C 816 1740 沥青烯 1822 1320 中性油（180 280 o C馏分） 23 1.52.0 1.52.0 羧酸 1037 1520 1522 酚类 525 58 36 烷烃（C10+） 59 36 高级醇、酯 褐煤 高位泥炭 低位泥炭 组成/% 不同煤热解油的族组成： 不同煤的煤气组成： 27.2433.52 14.6718.86 9.6410.06 低热值/(MJ/m 3 ) 35 12 34 NH 3 310 1030 67 N 2 1020 1030 35 H 2 5570 1025 1012 C 4 及其同系物 35 12 25 C m H n （不饱和 烃） 17 1020 5055 CO 2 +H 2 S 16 515 1518 CO 烟煤 褐煤 泥炭 组成/% 加热终温 随着温度的升高，使得具有较高活化能的热解反应有可能 进行。自由基的产生和稳定，转化为小分子化合物的过 程。 不同煤类开始热解的温度不同，煤化程度低的煤开始热 解温度也低，东北泥煤为100160 o C；褐煤为200 290 o C，长焰煤约为320 o C；气煤约为320 o C；肥煤约为350 o C；焦煤约为360 o C。由于煤开始热解温度难以准确测 定，同类煤的分子结构和生成条件也有较大的差异，因此 只能大致确定煤的开始热解温度。3 典型烟煤的热解过程 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000/ o C 脱水 脱气 析出焦油 析出煤气 物相变化： 开始 软化 熔融、流 动、膨胀 固化 收缩 形成裂纹 主要产物： 干煤 胶质体 半焦 焦炭 过程本质： 缩合为主 解聚、分解为主 缩聚为主 干燥脱气 活泼分解 二次脱气 阶段： 气煤一次热解焦油组成和产率与热解温度关系 40.62 43.89 30.25 其他重质物 2.42 2.08 2.13 有机碱 0.51 0.18 0.21 羧酸 7.60 5.92 4.16 沥青烯 8.65 6.63 5.80 中性含氧化合物 13.8 26.4 37.2 烃类(溶于石油醚) 16.40 14.90 20.20 酚类 组成/%： 1.20 9.68 3.62 焦油产率/%(d) 500 400500 400 加热温度段/ o C 指标 项目 原料：气煤；加热速度：3 o C/min； 气煤热解煤气组成与热解温度关系 9.8 7.7 74.7 7.1 0.0 0.9 14.5 800900 N 2 CH 4 H 2 CO C m Hn CO 2 14.8(占干煤) 合计 2.5 18.2 66.2 10.4 0.5 2.2 25.0 700800 - 35.2 59.2 1.2 - 4.4 21.0 600700 - 64.9 25.9 3.7 1.2 4.3 20.5 500600 6.0 60.0 11.0 3.3 16.4 2.7 400500 5.5 58.0 7.0 7.5 - 22.0 19 300400 体积组成/% 占煤气总量 的产率/% 温度区间 加热速度 煤低温干馏的加热速度和供热条件对产品产率和组成有影 响。提高煤的加热速度能降低半焦的产率，增加焦油产 率，煤气产率稍有减少。 加热速度慢时，煤质在低温区间受热时间长，热解反应的 选择性较强，初期热解使煤分子中较弱的键断开，发生了 平行的顺序的热缩聚反应，形成了热稳定性好的结构，在 高温阶段分解少； 在快速加热时，相应的结构分解多；快速加热供给煤大分 子热解过程高强度能量，热解形成较多的小分子碎块。低 分子产物多。（拔头） 气煤在不同加热速度下干馏的液体产物 7.5 8.1 热解水 2.3 7.1 饱和烃 0.3 2.5 碱类 2.9 3.4 烯烃 14.1 25.9 酚类 焦油族组成/% 1.140 1.007 焦油密度(g/cm3) 7.0 10.0 煤气 8.6 1.7 沥青 8.2 5.4 重油 1.9 4.1 其中：轻油 18.7 11.2 焦油 66.8 70.7 半焦 产品产率(占煤有机质)/% 20 1 加热速度/( o C/min) 指标 项目 气煤在不同加热速度下干馏的煤气性质和组成 12.1 8.7 CO 50.7 54.6 C n H 2n+2 14.7 22.6 H 2 10.5 3.8 C m H n 12.0 10.3 CO 2 煤气组成： 39.73 31.92 煤气热值/(MJ/m 3 ) 1.11 0.90 煤气密度/(kg/cm 3 ) 20 1 加热速度/( o C/min) 指标 项目4 热解气氛压力 压力增大，焦油产率减少，半焦和气态产物产率增加； 半焦的强度提高（原因是挥发物析出困难使液相产物之 间作用加强，发展了缩聚反应）。 15.0 12.1 11.5 11.1 7.7 煤气/% 11.3 12.1 12.4 11.7 12.0 焦油下水/% 2.2 3.8 5.1 7.9 13.0 焦油/% 71.5 72.0 71.0 68.8 67.3 半焦/% 9.8 4.9 2.5 0.5 常压 压力/MPa 产品 2.4 低温干馏的主要炉型 干馏炉的供热方式：外热式、内热式。 热量 热量 煤 半焦 气态干馏产物 外热式 煤气热值高，但煤导热差，传热不均 匀，降低了焦油产率 煤 半焦 气态干馏产物 及热载体 气体热载体 内热式 传热均匀，效率高，但需要块煤、不 黏煤，气体热载体降低煤气热值。 气流内热式 气流内热式炉干馏流程 1-煤槽；2-气流内热干馏炉；3-干燥段；4-低温干馏段；5-冷却段；6-燃 烧室；7-初冷器；8-电捕焦油器；9冷却器；10-分离器 气流内热式 鲁奇三段炉 1-来煤；2-加煤车；3-煤槽；4-干 燥段；5-通道；6-低温干馏段；7- 冷却段；8-出焦机构；9-焦炭阀 门；10-胶带运输机；11-干燥段吹 风机；12-干燥段燃烧炉；13-干燥 段排气烟筒；14-干馏段燃烧炉； 15-干馏段出口煤气管；16-回炉煤 气管；17-冷却煤气吹风机 150 o C 500-850 o C 100-150 o C 鲁奇三段炉：褐煤型煤300500t/d；可得型焦 150250t/d；焦油1060t/d；煤气180220m 3 /t。 气流内热式 鲁奇三段炉 1-来煤；2-加煤车；3-煤槽；4-干 燥段；5-通道；6-低温干馏段；7- 冷却段；8-出焦机构；9-焦炭阀 门；10-胶带运输机；11-干燥段吹 风机；12-干燥段燃烧炉；13-干燥 段排气烟筒；14-干馏段燃烧炉； 15-干馏段出口煤气管；16-回炉煤 气管；17-冷却煤气吹风机 150 o C 500-850 o C 100-150 o C 鲁奇三段炉：褐煤型煤300500t/d；可得型焦 150250t/d；焦油1060t/d；煤气180220m 3 /t。 煤气 废气 外热式 外加热式立式炉 1-干馏室；2-上部蓄热室；3-下部蓄热 室；4-煤槽；5-焦炭槽；6-煤气管5 外热式 外加热式立式炉 立式炉生产城市煤气流程 1-轻油洗涤塔；2-煤气冷却器；3-鼓风机；4-热焦油分离器；5- 集气管；6-立式炉（干馏室）；7-发生炉煤气洗涤塔；8-发生炉 固体热载体干馏工艺 Toscoal 法工艺流程 1-煤槽；2-预热提升管；3-旋风器；4-干馏转炉；5-回转筛；6-气固分离 器；7-分离器；8-瓷球提升器；9-瓷球加热器；10-半焦冷却器；11-洗尘器 瓷球作为热 载体 图2-8 ETCH-175 工艺流程 1-煤干燥管；2-干煤旋风器；3- 热粉焦旋风器；4-加热器；5-干 流槽；6-粉焦加热提升管；7-粉 焦冷却器；8-混合器；9-煤槽； 10-给料器；11-粉煤机；12-燃 烧炉 焦炭作为热载体 固体热载体干馏工艺 鲁奇-鲁尔（LR）褐煤干馏工艺 1-煤干燥提升管；2-干煤槽；3-给煤机；4-煤输送管；5-干馏槽；6-半焦 加热提升管；7-热半焦集合器；8-空气预热器；9，10-旋风器；11-初冷 器；12-喷洒冷却器；13-电除尘器；14-冷却器 瓷球作为热 载体 大连理工大学新法干馏工艺 1-混合器；2-干馏槽；3-滤尘器；4-燃烧炉；5-提升管；6-集合槽；7-冷 却器；8-干燥器；9-冷冻器；10-抽气机；11-半焦槽；12-旋风器 烟气 焦炭作为热 载体 干馏褐煤 煤的低温干馏 总结： 煤在500600 o C、隔绝空气的条件下，受热分解 生成煤气、焦油、焦炭的过程。 把煤炭转化为气、液、固态三种产物。在温和的 条件下，把煤分割为富氢和富碳组分。 提高了煤的利用价值和经济性。6 作业 1. 什么是煤化工？从煤的加工过程来看，目前煤化 工主要包括那些分支？ 2. 什么是煤的低温干馏？低温干馏的影响因素有那 些？ 3. 简述固体热载体干馏工艺的原理。1 煤化工工艺学 Coal Chemical Technology 吴卫泽 教授 北京化工大学 化学工程学院 第3章 炼焦 1. 概述 2. 煤的成焦过程 3. 配煤和焦炭的质量 4. 现代焦炉 5. 炼焦新技术 6. 煤气燃烧和焦炉热平衡 7. 焦炉传热基础 8. 焦炉耐火砖、砌筑和烘炉 9. 型焦 3-4 h 3.1 概述 1.炼焦 煤在焦炉内隔绝空气、加热到1000左右、可获得焦炭 和化学产品和煤气的过程（又称高温干馏、炼焦）。 2.炼焦产品 焦炭 90%用于高炉炼铁，其余用于机械工业、铸造、电石生 产原料、气化以及有色金属冶炼。 化学产品 硫酸铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽、沥 青等。用于化学肥料、农药、合成纤维的原料、塑料等。 煤气 可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。 3.1 概述 3. 炼焦炉的进展 煤成堆、窑式土法炼焦 将煤置于地上或地下的窑中，依靠干馏时产生的煤气和部分煤 的直接燃烧产生的热量来炼制焦炭，称为土法炼焦。 土法炼焦成焦率低，焦炭灰分高，结焦时间长，化学产品不能 回收，综合利用差。 倒焰式 将成焦的炭化室和加热的燃烧室分开的焦炉，隔墙上设有通 道，炭化室内煤干馏时产生的煤气经此流入燃烧室内，同来自炉 顶的通风道内的空气混合，白上而下的边流动边燃烧，故称为倒 焰式焦炉。干馏时所需热量从燃烧室经炉墙传给炭化室内的煤 料。 废热式 将炭化室和燃烧室完全隔开，炭化室内生产的荒煤气送到回 收车间分离出化学产品后，再送回燃烧室内燃烧或民用。 燃烧后 产生的高温废气直接从烟囱排出。没有废热回收。 蓄热式 高温烟气先经蓄热室后降温，热量用来预热空气等。 3.1 概述 3.2 煤的成焦过程 炭化室 炭化室 燃气 氧气 燃气 氧气 燃气 氧气 热解气 热解气 炭化室 炭化室 炭化室 炭化室 燃 燃 烧 烧 室 室 燃 燃 烧 烧 室 室 燃 燃 烧 烧 室 室 废 热 气 废 热 气 废 热 气2 3.2 煤的成焦过程 炭化室 炭化室 燃气 氧气 燃气 氧气 燃气 氧气 热解气 热解气 3.2 煤的成焦过程 图 有黏结性烟煤的热解过程 3.2 煤的成焦过程 有黏结性的烟煤热解过程大致可分为三个阶段： （1）第一阶段（室温300） 主要是煤干燥、脱吸阶 段，煤没有发生外形上的变化。 120前，煤脱水干燥； 120200，煤释放出吸附在毛隙孔中的气体，如 CH 4 、CO 2 、CO和N 2 等，是脱吸过程； 近300时，褐煤开始分解，生成CO 2 、CO、H 2 S， 同时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不 大。 （2）第二阶段（300550或600） 该阶段以煤热分 解、解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。 300450，此时煤剧烈分解，解聚，析出大量的焦 油和气体，焦油几乎全部在这一阶段析出。气体主要是CH 4 及其同系物，还有H 2 、CO 2、 CO及不饱和烃等。这些气体称 为热解一次气体。在450时析出焦油量最大，在此阶段由 于热解，生成气、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相 为一体的胶质体，使煤发生了软化、熔融、流动和膨胀。液 相中有液晶（或中间相）存在。 450550（或600）时， 胶质体分解、缩聚、固 化成半焦。 3.2 煤的成焦过程 （3）第三阶段550（600）1000 该阶段以缩聚反 应为主体，由半焦转变成焦炭。 550（或600）750，半焦分解析出大量气体。主 要是H 2 和少量CH 4 ，称为热解的二次气体。一般在700时 析出的氢气量最大，在此阶段基本上不产生焦油。半焦因分 解出气体收缩而产生裂纹。 7501000，半焦进一步分解，继续析出少量气体主 要是H 2 ，同时分解的残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增 大，排列规则化，半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。 3.2 煤的成焦过程 煤的热解包括上述三个阶段，它是一个连续变化的过 程，每一个后续阶段，必须通过前面的各个阶段。煤热解 的主要阶段用差热分析可得到证实。 煤化程度低的煤（如褐煤），其热解过程大体与烟煤相 同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出大 量气体和焦油，无黏结性，形成的半焦是粉状的。加热到 高温时，生成焦粉。 高变质无烟煤的热解过程比较简单，是一个连续析出少 量气体的分解过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦 油。因此无烟煤不适于用干馏的方法进行加工。 3.2 煤的成焦过程3 典型烟煤的热解过程 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000/ o C 脱水 脱气 析出焦油 析出煤气 物相变化： 开始 软化 熔融、流 动、膨胀 固化 收缩 形成裂纹 主要产物： 干煤 胶质体 半焦 焦炭 过程本质： 缩合为主 解聚、分解为主 缩聚为主 干燥脱气 活泼分解 二次脱气 阶段： 炭化室内的结焦过程 炭化室 燃气 氧气 燃气 氧气 热解气 炭化室 炭化室 燃 燃 烧 烧 室 室 燃 燃 烧 烧 室 室 废 热 气 废 热 气 高温界限逐渐 向炭化室中心 移动 炭化室内的结焦过程 炭化室内煤料结焦过程的基本特点有二，一是单向供 热、成层结焦，二是结焦过程中传热性能随炉料的状态和温 度而变化。（需要认识温度变化与炉料动态） 1成层结焦过程及炼焦最终温度 由于单向供热，炭化室内煤料的结焦过程所需热能是以 高温炉墙侧向炭化室中心逐渐传递的。煤的导热能力很差 （尤其是胶质体），在炭化室中心面的垂直方向上，煤料内 的温度差较大，所以在同一时间，距炉墙不同距离的各层煤 料的温度不同，炉料的状态也就不同，如下图所示。 各层处于结焦过程的不同阶段，总是在炉墙附近先结成 焦炭而后逐层向炭化室中心推移，这就是所谓的成层结焦。 炭化室中心面上炉料温度始终最低，因此结焦末期炭化室中 心面温度（焦饼中心温度）可以作为焦饼成熟程度的标志， 称为炼焦最终温度。据此，生产上常测定焦饼中心温度以考 察焦炭的成熟程度，并要求测温管位于炭化室中心线上。 图3-4 不同结焦时间炭化室内各层煤料的温度与状态 炭化室内的结焦过程 2各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响 各层煤料的温度与状态由于单向供热和成层结焦，各层 的升温速度也不同。 结焦过程中不同状态的各种中间产物的热容、导热系 数、相变热、反应热等都不相同，所以炭化室内煤料中是不 均匀、不稳定温度场，其传热过程属不稳定传热。 图3-2 炭化室内各层煤料的温度变化 1炭化室表面温度；2炭化室墙附近煤料温度；3距炉墙50mm60mm处煤料温度；4距 炉墙130mm140mm处的煤料温度；5炭化室中心部位的煤料温度 炭化室内的结焦过程 表面 附近 55mm处 135mm处 中心 炭化室内的结焦过程 炭化室 燃气 氧气 燃气 氧气 热解气 炭化室 炭化室 燃 燃 烧 烧 室 室 燃 燃 烧 烧 室 室 废 热 气 废 热 气 高温界限逐渐 向炭化室中心 移动 焦饼裂纹： 加热速度快，收缩应 力大，裂纹网多，焦 炭碎 成熟的焦饼在中心面 上有一条缝，称为“焦 缝”，原因两侧同时固 化收缩，并胶质层内 气体产生气体膨胀4 -炼焦过程的化学产品 一、化学产品的产生 在胶质体生成、固化和半焦分解、缩聚的全过程中，都有大量气态 产物析出。由于炭化室内成层结焦，而塑性层的透气性一般很差，大部 分气态产物不能穿过胶质体层，因此，炭化室内干煤层热解生成的气态 产物和塑性层内所产生的气态产物中的一部分只能向上或从塑性层内侧 流往炉顶空间，这部分气态产物称“里行气”。 气体的析出途径 图2-9 化学产品析出示意图 气体的析出途径 里行气约占气态产物的 10 %。塑性层内的所产生的气态产物中的大部 分及半焦层内产生的气态产物则穿过高温焦炭层缝隙，沿焦饼与炭化室墙 之间的缝隙向上流入炉顶空间，这部分气态产物称“外行气”，外行气约占 气态产物的 90 %。里行气和外行气最后全部在炉顶空间汇集而导出。煤 热解的产物（常称为一次热解产物）在流经高温的焦炭、炉墙和炉顶空间 时，不可避免地要发生进一步的化学变化，常称为二次热解。 总的来讲包括裂解和缩聚两大类反应。从 煤的分子结构看，可认为，热解过程是基本 结构单元周围的侧链和官能团等，对热不稳 定成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发 出去。而基本结构单元的缩合芳香核部分对 热稳定成分互相缩聚形成固体产品（半焦或 焦炭）。 煤热解过程中的化学反应是非常复杂的，包括煤中有机质的裂解，裂解 产物中轻质部分的挥发，裂解残留物的缩聚，挥发产物在析出过程中的分 解和化合，缩聚产物的进一步分解，再缩 聚等过程。 煤热解中的化学反应可分为以下几种： 1煤热解中的裂解反应 （1） 结构单元之间的桥键断裂生成自由基，其主要是： CH 2 、CH 2 CH 2 、CH 2 O、O、S、S S等，桥键断裂成自由基碎片。 （2） 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃类：如CH 4 、C 2 H 6 、 C 2 H 4 等。 （3） 含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为： OH COOH 羧基热稳定性低，200就开始分解，生成CO 2 和H 2 O。羰基 在400左右裂解成CO，羟基不易脱除，到700800以上， 有大量氢存在，可氢化生成H 2 O。含氧杂环在500以上也可能断 开，生成CO。 （4）煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪结构为主的低分子 化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。 炭化室内的结焦过程：化学反应 （1）裂解反应 C 2 H 6 C 2 H 4 +H 2 C 2 H 4 CH 4 +C CH 4 C+2H 2 （2）脱氢反应 炭化室内的结焦过程：化学反应 2. 一次热解产物的二次热解反应 炼焦化学产品主要是二次热解产物。二次热解的反应 主要有： （3）加氢反应 （4）缩合反应 （5）桥键分解 CH 2 O CO + 2H 2 炭化室内的结焦过程：化学反应 3煤热解中的缩聚反应 煤热解的前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主。 缩聚反应对煤的热解生成固态产品（半焦或焦炭）影响较大。 （1）胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由 基之间的缩聚，其结果生成半焦。 （2）半焦分解，残留物之间的缩聚，生成焦炭。缩聚反应是 芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。如： 炭化室内的结焦过程：化学反应5 （3）加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物， 在加成时，进行环化反应。如： 炭化室内的结焦过程：化学反应 二、影响化学产品的因素 影响煤热解（化学产品生成）的因素很多，有原料煤的 影响，它包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度等，还有外 界条件的影响，包括加热条件（升温速度、热解最终温 度、压力）、装煤条件（散装、型煤、捣固、预热等）、 添加剂和预处理（氧化、加氢、水解和溶剂抽提）等。 1原料煤的影响 （1）煤化程度 煤化程度对煤的热解影响很大，它直接 影响煤开始热解的温度、热解产物、热解反应活性、黏结 性和结焦性等。 炭化室内的结焦过程 随着煤化程度的增加，煤开始热解的温度逐渐升高。 表 煤中有机质开始分解温度 煤种 泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤 长焰煤 气煤 肥煤 焦煤 瘦煤 开始分解温 度/ 100 160 170 210 260 300 320 380 炭化室内的结焦过程 对加热产物及产率的影响表现为：在同一热解条件下，由于煤 化程度的不同，其热解产物及产率也不同。煤化程度低的煤（如 褐煤）热解时，煤气、焦油和热解水产率高，但由于没有黏结性 （或很小），不能结成块状焦炭；中等变质程度的烟煤，热解时 煤气、焦油产率高而热解水少，黏结性强，能形成强度高的焦 炭；煤化程度高的煤（贫煤以上），煤气量少，基本没有焦油， 由于没有黏结性，故生成大量焦粉。 （2）岩相组成的影响 不同煤岩成分其热解产物及产率 也不同。煤气产率以稳定组为最高，丝质组最低，镜质组居 中；焦油产率以稳定组为最高，丝质组最低，镜质组焦油产 率居中；焦炭产量丝质组最高，镜质组居中，稳定组最低。 表 显微组分的焦炭和化学产品回收率 产品 质量/% 镜质组 丝质组 稳定组 焦炭 焦油 苯 化合水 净煤气 69.53 3.62 2.05 7.18 15.28 80.02 1.24 0.98 4.07 11.16 58.28 7.93 4.17 4.31 23.88 炭化室内的结焦过程 2外界条件的影响 （1）热解最终温度的影响 因煤热解的终点温度不同， 热解产品的组成及产率也不同。 随着热解最终温度的升高，焦油和焦炭的产率下降，煤 气产率增加，但煤气中氢含量增加，而烃类减少，因此其 热值降低；焦油中的沥青和芳烃增加，酚类和脂肪烃含量 降低。 炭化室内的结焦过程 粗苯 11.5 芳烃90% 粗苯汽油 1.0 芳烃50% 气体气油 1.0 脂肪烃为主 煤气中回收的轻油 产率/% 组成 55 25 45 38 31 55 煤气主要成份/%：氢 甲烷 1 3540 1.5 2 57 47 芳烃 1 50.5 1520 12 30 -5 脂肪烃，芳烃 1 60 25 12 12 13 脂肪烃，芳烃 焦油：密度/（kg/m3） 中性油/% 酚类/% 焦油盐基/% 沥青/% 游离碳/% 中性油成份 700 高 2 490 中 约5 450 低 10 产品性状：焦炭着火点/ 机械强度 挥发分/% 高温焦 7072 3.5 320 中温焦 7577 67 200 半焦 8082 910 120 固体产品 焦/% 焦油/% 煤气/Nm 3 /（t干煤） 1000高温干馏 800中温干馏 600低温干馏 最终温度 / 产品分布与性状 表 不同终温下干馏产品的分布与性状6 热解的最终温度的影响 由于热解的最终温度的不同，所以煤热解的深度就不同，其 产品的组成和产率也不同。 焦炉的生产实践表明，温度为800时氨的产率最高，由 500起石蜡烃开始转变为芳烃，故700800之间最适宜生产 贵重的芳烃、苯、甲苯和二甲苯，此时产率最高。因此焦饼中心 温度过高不利于化学产品的回收。但为保证焦炭的质量，不能因 增产化学产品而降低焦饼中心温度。 （2）炉顶空间温度和容积的影响 从化学产品的产率和质量 来说，炉顶空间温度以750左右为宜，但生产上为使焦饼中心 温度达到9501050，炉顶空间温度总是大于750，只能力 求降低，不能完全满足。炉顶空间温度超过900，焦油中含游 离碳、萘、蒽、沥青增加，密度增大，含酚减少。在平煤操作良 好，荒煤气导出顺利的条件下，炉顶空间容积应尽可能小，以减 少荒煤气在此停留时间，使二次热解适当。 升温速度的影响 （3）升温速度的影响 随着加热速度的增加，气体开始析出的温度和 气体析出最大速度的温度迅速提高。 表 加热速度对煤热分解的影响 煤的加热速 度 / （/min） 温度 / 气体开始析出 气体最大析出 5 10 20 40 50 225 300 310 347 355 435 458 486 503 515 提高加热速度（缩短结焦时间），使煤气和焦油产率增加，焦炭产 率减少。煤气中增加烯烃、苯、乙炔。如在800以上热解，焦油中芳 烃增加，萘含量增加，酸性油中苯酚较多，杂酚较少。另外热解时的压 力增加，可以阻止热解产物挥发和抑制低分子气体的生成，不利于化学 产品的回收。 2.3 配煤和焦炭的质量 2.3.1 单种煤的结焦特性： 单种煤的结焦特性是配合煤结焦的基础，了解并掌握单 种煤的结焦特性，是指导配煤比变化的主要依据。 （1）褐煤 褐煤是煤化程度最低的煤，变质程度只比泥 炭高，在隔绝空气加热时不产生胶质体，也没有黏结性。在 近代炼焦炉中，不能单独炼成焦炭，但在配煤中加入少量褐 煤以增加配煤的挥发分，已取得一定的成果。如果采用特殊 的工艺处理，褐煤也可以炼焦，在国外某些褐煤多而炼焦煤 少的国家，有的就采用褐煤炼焦，但其工艺过程复杂。 （2）长焰煤 长焰煤是烟煤中煤化程度最低的煤，变质 程度比褐煤高。其含氧量高，高沸点的液态产物少，胶质 层厚度小于5mm，因此结焦性能很差，在现代焦炉中不能 炼出合格的焦炭。若采用压紧、薄装及快速加热等方法， 可在土焦炉中炼制出细长条的焦炭。配煤中，加入少量长 焰煤，可起瘦化作用。但长焰煤的配入量较高时，会使焦 炭的耐磨强度降低，特别是配煤中肥煤不多，焦炭质量显 著变坏，因此在配入长焰煤时要注意对焦炭质量的影响。 长焰煤的脆性小，一般难以粉碎，若配入长焰煤时，最好 将其单独粉碎，以免影响焦炭质量的均匀性。 2.3 配煤和焦炭的质量 单种煤的结焦特性 （3）气煤 气煤的煤化程度比长焰煤高，煤的分子结构中 侧链多且长，含氧量高。在热解过程中，不仅侧链从缩合芳 环上断裂，而且侧链本身又在氧键处断裂，所以生成了较多 的胶质体，但黏度小，流动性大，其热稳定性差，容易分 解。在生成半焦时，分解出大量的挥发性气体，能够固化的 部分较少。当半焦转化成焦炭时，收缩性大，产生了很多裂 纹，大部分为纵裂纹，所以焦炭细长易碎。 在配煤中，气煤含量多，将使焦炭块度降低，但配以适当 的气煤，可以增加焦炭的收缩性，便于推焦，又保护了炉 体，同时可以得到较多的化学产品。由于我国气煤贮存量 大，为了合理利用炼焦煤资源，在炼焦时应尽量多配气煤。 2.3 配煤和焦炭的质量 单种煤的结焦特性 （4）肥煤 肥煤的煤化程度比气煤高，属于中等变质程度的煤。从 分子结构看，肥煤所含的侧链较多，但含氧量少，隔绝空气加热时能 产生大量的分子量较大的液态产物，因此，肥煤产生的胶质体数量最 多，其最大胶质体厚度可达25mm以上，并具有良好的流动性能，且 热稳定性能也好。肥煤胶质体生成温度为320，固化温度为 460，处于胶质体状态的温度间隔为140。如果升温速度为 3/min ，胶质体的存在时间可达50min，由此决定了肥煤黏结性最 强，是我国炼焦煤的基础煤种之一。由于其挥发分高，半焦的热分解 和热缩聚都比较剧烈，最终收缩量很大，所以生成焦炭的裂纹较多， 又深又宽，且多以横裂纹出现，故易碎成小块。肥煤单独炼焦时，由 于胶质体数量多，又有一定的黏性，膨胀性较大，导致推焦困难。 在配煤中，加入肥煤后，可起到提高黏结性的作用，所以肥煤是 炼焦配煤中的重要组分，并为多配入黏结性差的煤创造了条件。 2.3 配煤和焦炭的质量 单种煤的结焦特性7 （5）焦煤 焦煤的变质程度比肥煤稍高，挥发分比肥煤 低，分子结构中大分子侧链比肥煤少，含氧量较低。热分 解时生成的液态产物比肥煤少，但热稳定性更高，胶质体 数量多，黏性大，固化温度较高，半焦收缩量和收缩速度 均较小，所以焦煤炼出的焦炭不仅耐磨强度高、焦块大、 裂纹少，而且抗碎强度也好。就结焦性而言，焦煤是最好 的能炼制出高质量焦炭的煤。 配煤时，焦煤的配入量可在较宽范围内波动，且能获得 强度较高的焦炭。所以配入焦煤的目的是增加焦炭的强 度。由于我国焦煤贮量有限，在配煤时，应尽量减少焦煤 的用量，以节约焦煤。 2.3 配煤和焦炭的质量 单种煤的结焦特性 （6）瘦煤 瘦煤的煤化程度较高，是低挥发分的中等变质 程度的黏结性煤，加热时生成的胶质体少，黏度大。单独炼 焦时，能得到块度大、裂纹少、抗碎强度高的焦炭，但焦炭 的熔融性很差，焦炭耐磨性能也差。在配煤时配入瘦煤可以 提高焦炭的块度，作为炼焦配煤效果较好。 （7）贫煤 贫煤是煤化程度最高的烟煤，属于高变质程度 的煤。贫煤没有黏结性，在炼焦炉中不结焦，故不能单独炼 焦。在配煤中加入少量贫煤可起瘦化剂的作用。因其硬度 大，配入贫煤时最好将其单独粉碎以增加焦块的均匀性。 （8）无烟煤 无烟煤是煤化程度最高的煤。挥发分低，固 定碳含量高，密度大，燃烧时不冒烟，加热时不产生胶质 体，没有黏结性和结焦性。在没有瘦煤的地区可配入无烟 煤。 2.3 配煤和焦炭的质量 单种煤的结焦特性 2.3.2 配煤的意义和原则 早期炼焦只用单种煤，随着炼焦工业的发展，炼焦煤贮 量明显不足。随着高炉的大型化，对冶金焦质量提出了更 高的要求，单种煤炼焦的矛盾也日益突出，如膨胀压力 大，焦饼收缩量小，容易损坏炉墙，并造成推焦困难等。 针对此种现象，结合我国煤源丰富，煤种齐全，但炼焦煤 贮量较少的现状，走配煤之路势在必行。所以单种煤炼焦 已不可能，必须采用多种煤配合炼焦。 配煤炼焦就是将两种或两种以上的单种煤，均匀地按适 当的比例配合，使各种煤之间取长补短，生产出优质焦 炭，并能合理利用煤炭资源，增加炼焦化学产品。 不同的煤种其黏结性不同，从结焦性来说主焦煤最好， 但我国焦煤贮量少，不能满足焦化工业的需要，同时贮量 丰富的其它煤种又不能得到充分利用。因此我国从50年代 就开始了炼焦配煤的研究和生产实践，建立了以气、肥煤 为基础煤种，适当的配入焦煤，使黏结成分、瘦化成分比 例适当，并尽量多配高挥发分弱黏结煤的配煤原则。 2.3.2 配煤的意义和原则 为了保证焦炭质量，又利于生产操作，配煤应遵循以下 原则： （1）保证焦炭质量符合要求； （2）焦炉生产中，注意不要产生过大的膨胀压力，在结 焦末期要有足够的收缩度，避免推焦困难和损坏炉体； （3）充分利用本地区的煤炭资源，做到运输合理，尽量 缩短煤源平均距离，降低生产成本； （4）在尽可能的情况下，适当多配一些高挥发分的煤， 以增加化学产品的产率； （5）在保证焦炭质量的前提下，应多配气煤等弱黏结性 煤，尽量少用优质焦煤，努力做到合理利用我国的煤炭资 源。 2.3.2 配煤的意义和原则 我国大多数地区煤炭有以下几个特点： （1）肥煤、肥气煤黏结性好，有一定的贮量，但灰分和 硫分较高，大部分煤不易洗选； （2）焦煤黏结性好，在配煤中可以提高焦炭强度，但贮 量不多，且大部分焦煤灰分高、难洗选； （3）弱黏结性煤贮量较多，灰分、硫分较低，且易洗 选。 因此在确定配煤比时，应以肥煤和肥气煤为主，适当配入 焦煤，尽量多利用弱黏结性煤。按此原则确定的配煤方案， 结合我国煤炭资源的实际，打破了过去沿袭前苏联以焦、肥 煤为主，少量配入气、瘦煤的配煤传统，为合理利用资源和 不断扩大炼焦煤源开辟了新的途径。 2.3.2 配煤的意义和原则8 各焦化厂在确定配煤比时，应以配煤原则为依据，结合 本地区的实际情况，尽量做到就近取煤，防止南煤北运及 对流，避免重复运输，尽可能缩短运输距离，降低炼焦成 本。此外应考虑焦炉炉体的具体情况，回收车间的生产能 力，备煤车间的设备情况等，如炉体损坏严重时，配煤的 膨胀压力应小些，回收车间生产能力大时，可多配入高挥 发分的煤。 总之，制定配煤比应遵循上述原则，因地制宜，根据单 种煤的特性，通过配煤试验，拟定初步配煤方案，然后进 行试生产。若更换煤种，更改配煤比或遇炉体严重损坏 时，都可通过配煤试验进行调整，以其试验结果指导生 产，炼出符合质量要求的焦炭。 2.3.2 配煤的意义和原则 2.3.3 炼焦配煤的原理 配煤的原理如下： 将煤分为粘结组分和纤维组分。以强粘结性煤的粘结组 分含量和纤维状组分强度为标准，其他煤种按此标准来配。 若粘结性组分不足，就加入粘结组分，若纤维强度不足，就 加入补强材料（如焦粉）。 图 黏结组分与纤维质组分的配 合关系示意图 强黏结煤；黏结组分 多的弱黏结煤； 弱黏结 煤；非黏结煤；无烟 煤 V 配煤质量指标主要是指配合煤的水分、灰分、挥发分、 硫分、胶质层厚度、膨胀压力、黏结性及细度等。不同的 焦炭使用部门对其质量要求不同，则配合煤指标也有所不 同。 2.3.4 炼焦配煤的质量要求 1.水分 配合煤水分是否稳定，主要取决于单种煤的水分。水分过小，会恶化 焦炉装煤操作环境；水分过大，会使装煤操作困难。通常水分每增加 1%，结焦时间约延长20分钟。另外装炉煤水分对堆密度也有影响。由图 可见