贵金属分析方法全集

1 贵金属的分析化学性质及其资源 贵金属是钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au) 的统称，其中前六种元素称为铂族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“Geolo”，意为黄色，元素符号“Au” 由拉丁名“Aurum”而来，意为“灿烂” 。银的元素符号由白色而来。铂是1735 年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿(AntoniodeUlloa)在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铂试样是 1741 年由科学家伍德(CharlesWood)从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。铂起源于西班牙文“Platina”(意为稀有的银)。1803 年英国的沃拉斯顿(WillianHydeWollaston) 用 NH4Cl 从王水溶液中沉淀出(NH 4)2PtCl6后，在母液中发现钯，并以 1802 年新发现的小行星“Pallas”命名。18031804 年英国沃拉斯顿在提炼铂、钯的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现铑(希腊文意为玫瑰) 。1803 年英国坦南特(SmithsonTennant)在研究王水溶解铂后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为铱 (拉丁文意为虹)，而另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为锇，源于“Osme” 、(希腊文意为气味)。钌是 1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯(Kapn KapnoBNN Knayc)首先发现的，他从乌拉尔铂矿渣中制得(NH 4)2RuCl6，经煅烧后获得金属钌 (拉丁文意为俄罗斯)。铂族金属虽然发现较晚，直到本世纪初才真正进入工业规模的生产，但由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。 贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能。此外，铂族金属表面具有吸附氢气的特殊性能。因此，贵金属广泛用在航天航空工业上用作起火电触头材料、高温涂层和高效燃料电池材料；电子工业上用作各种引线以及电气仪表的印刷浆料、电阻与电容材料；石油化工工业上用作催化剂、氢气净化器及特殊器皿；工业上的各种测温元件以及汽车、柴油机的废气净化材料。此外，金、银、铂大量用作首饰、工艺品和货币。由于卤化银对光线的敏感性，照相和电影业成为银的最大使用部门。铂的某些络合物，如顺铂(二氯二氨络亚铂) ，碳铂(1，1 二羧酸根环丁烷二氨合亚铂)有抗癌活性，已用于临床治疗。综上所述，贵金属在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。贵金属元素的分析，特别是铂族元素的分析是现今人们公认的一个难题。铂族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似的反应并产生互相干扰，很难找到一些特效的分析试剂。加之，它们又多伴生在一起，因此分离和测定十分困难。如铑、铱的分离，无论是在分析和湿法冶金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。铂族元素具有 d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。火试金法从铅试金开始，逐渐发展了锡试金法、锑试金法、铋试金法、锍试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如二甲基乙二肟沉淀钯、还原沉淀金的重量法仍在应用，并列为国内外标准分析方法。利用贵金属的变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法，如电生 Cu() 库仑滴定 Au，Fe()滴定 Ir， KMnO4，电流滴定 Pt 等。NaCl(或 KI)沉淀滴定 Ag 也有很好的选择性。络合滴定法在贵金属分析中用得不多,常用的氨羧络合剂与贵金属生成络合物速度较慢且无选择性，只用于 Pd 和 Ag 的测定。目前发展最快的是使用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如二苄基二硫代草酰胺吸光光度法测定 Pt、Pd ，安替比林吸光光度法测定 Rh，硫代米蚩酮吸光光度法测定 Au，双硫腙(打萨腙)吸光光度法测定 Ag，催化光度法测定 Os、Ru等。极谱催化法已成功地用于痕量铂族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析中也有新的发展。原子发射光谱法(AES)用于纯贵金属的分析已日趋成熟等离子体(ICP)-AES 的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。原子吸收光谱法(AAS)用于 Au、Ag 的测定是十分成功的，并用于某些铂族元素的分析。此外，X 射线荧光光谱法(XRF)、中子活化分析(NAA)也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。贵金属在地壳中的平均含量都很低，即使富集在某些矿床中，其实际含量也不高。除银(可达 1000g/t)外，一般多为 0.l-10g/t 或更低，因此，准确测定其含量，需要有高灵敏度的测定方法和特效的分离与富集技术。贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属和合金状态分布在矿床中，其次以呈类质同象形式分布于某些矿物中。此外，几种状态同时存在也是常见的，使取样和制样变得十分复杂，这是贵金属矿石分析的一个特性。如果没有足够的代表性试样，就会使后面的分析变得没有实际意义，这是值得分析工作者注意的问题。随着工业技术的发展，贵金属的应用愈来愈广泛，贵金属的资源也发生了变化，从冶炼厂的矿石资源中直接提取的贵金属数量已远远小于从废料和旧材料等“二次资源” 中回收的数量。因此， “二次资源”回收带来的一系列分析问题的研究也引起分析工作者的重视。这主要有两方面的工作，即从众多复杂废料中选取一个表性的试样和建立一套高度精确的分析方法，因为工业废料中的贵金属含量较高，分析误差大将造成严重的经济损失或经济纠纷。总之，由于贵金属价格昂贵，且其产品多用于高科技产业和国防军工等方面，因此对这些元素的分析测试提出了很高的要求。1.1 贵金属的物理性质金独具美丽的黄色，长期来多用于首饰和工艺品。亮白色的银也是人们喜欢的装饰材料。铂族金属为不同色调的亮灰色，按密度分为轻铂族(钌、铑、钯) 和重铂族 (锇、铱、铂)。银的密度接近轻铂族，金的密度接近重铂族。贵金属的熔点、沸点都较高，在元素周期表的各周期中，遵循着随原子序数增加而降低的规律。银的熔点最低(960.5) ，锇的熔点最高(3045) 。贵金属熔点的顺序为：锇、铱、钌、铑、铂、钯、金、银。贵金属的升华能普遍较高，蒸气压较低，故极难挥发。锇、钌在氧气存在下加热，易氧化为四氧化物而挥发。铂在 1000条件下，铑、铱在 2000条件下形成挥发性氧化物。金是唯一在高温条件下不易氧化的金属。金、银、铂、钯有很好的延展性，锇、钌、铑性硬且脆，铱只有在加热条件下才能进行机械加工。贵金属是良好的导电体。纯铂的电阻率随温度升高而升高，主要用于铂电阻温度计。铂族金属及其合金组成的热电偶，其热电势随温度的变化而变化，此特性巳成功用于从低温到高温的系列温度测量。贵金属对光线的反射率高，特别是铑对可见光有很高的反射率，且随波长变化较小，稳定性好，用于探照灯的反射镜镀膜。多数贵金属有吸附气体的性质，特别是吸附氢气。锇、钌吸附少量氢气生成相应的化合物。铂、铑吸附氢气的数量与其分散度有关，铂黑能吸附 502 体积的氢气，而海绵铂仅能吸附 49.3 体积的氢气，铑黑由于制作方法不同，吸附量变化较大(165206 体积) 。最特殊的是钯，能吸附 2800 体积的氢气并形成 和 两种钯固溶体，同时使钯的密度下降，导电性、磁化率及抗拉强度也相应降低，但加热时又放出氢气。钯还有允许氢气透过的性质，已成为贮藏氢气和制备高纯氢气的材料。表 1-1 贵金属的物理化学常数注：价态一栏中有括号的为特征价态。1.2 贵金属的化学性质贵金属在元素周期表中处于第五、六长周期，属 d 区元素，其物理、化学性质十分相似，尤其在周期表中上下对应的元素最为相近，如钌与锇，铑与铱，钯与铂。银与金也有一些相似之处、贵金属的物理化学常数见表 1-1。1.2.1 贵金属与无机试剂的反应贵金属的电离电位较高，这就决定了它们在常温下是很稳定的，不易与酸、碱和很多活泼的非金属元素进行反应。1.2.1.1 贵金属与无机酸的反应铂族金属不溶于 HCl，除钯以外，也不溶于 HNO3。钯与 HNO3，反应生成 Pd(NO3)2。海绵锇粉与浓HNO3 在加热条件下反应、生成 OsO4。钯和海绵铑与浓 H2SO4 反应，生成相应的 PdSO4 和 Rh2(SO4)3。锇与浓 H2SO4，反应生成 OsO4。铂、铱、钌不与 H2sO4 反应。王水是溶解铂、钯的最好试剂，但不能溶解铑、铱、锇、钌，HCl 与氧化剂(如 H2O2、Cl 2 等)的混合物也可溶解铂和钯。铂族金属与酸的反应速度主要取决于它们的形态，呈颗粒状的，其粒度愈小，反应愈快；呈块状的反应缓慢。铂族金属与其他较活泼的金属可生成金属间化合物或合金，由于这些外来杂质的催化作用使铂族金属较易溶解。常见的金属间化合物有PtZn、PtSn、PtPb、Pt 3Pb、 PtPb4、PdZn 2、Pd 3Pb、Pd 3Pb2、Rh 2Pb、RhPb 2、RhZn 2、Rh 3Zn2、RhSn3、IrSn 2、RuSn 3 等。为了将块状或大颗粉的铂族金属分成细微粒状，多用锌、锡、铅、铝等金属与其共熔，再用稀酸溶解除去共熔的活泼金属，即得到分散程度很好的铂族金属粉末，然后选用适当的溶剂进行溶解。金与单一的 HCl、HNO 3、H 2SO4 不反应，但溶于 HCl-HNO3 和有氧化剂存在的 HCl 中。常用的氧化剂有H2O2、KMnO 4、KClO 4、KBrO 3、KNO 3 等。由于 HCl 与氧化剂混合产生新生态氯，对金属有强烈的腐蚀作用。1.2.1.2 贵金属与无机碱和其他试剂的反应在高温条件下，粉状贵金属与碱性氧化物反应生成相应的贵金属氧化物。常用的有 Na2O2：高温熔融法和 BaO2 高温烧结法。熔融或烧结后的物料经水浸、酸化，可以将贵金属转化为可溶性盐溶液。这两种方法适用于难以用无机酸溶解的铑、铱、锇、钌，其缺点是引入杂质太多。一般的碱溶液对贵金属没有腐蚀作用，当通入氯气时，对贵金属有较强的腐蚀作用。贵金属与 NaCl 混合经加热并通入氯气，可制成相应的氯化物，其中锇的反应速度最快；钌产生多种状态的氯化物；铂的氯化物在氯化温度超过 650条件下挥发；钯的氯化物若无 NaCl 存在则挥发；铑、铱生成 Na3RhCl6、Na2IrCl6，用于铑、铱的标准溶液的制备。此外，金溶于某些络合剂(如氰化物、硫氰酸盐、硫脲、硫代硫酸盐等) ，且生成相应的稳定络合物。1.2.2 贵金属的氧化还原性质贵金属元素的原子结构决定它们是多价态的，且易生成稳定络合物。尤其是铂族金属在水溶液中几乎都以络合物的形式存在。因此了解和掌握其生成状态是分析化学中分离和测定的关键。 1.2.2.1 铂的氧化还原性质铂的常见价态是 Pt()和 Pt() ，在溶液中都很稳定。Pt()可被一些较强的还原剂还原成 Pt()和金属铂，此类还原剂有 Cu()锌、Hg()、TiCl 3、甲酸盐、抗坏血酸和联胺。Pt()可与强氧化剂反应且生成 Pt()。此类氧化剂有 KMnO4、Ce(SO 4)2、NaBrO 3、 HNO3 等。Ir()也可氧化 Pt()，但反应缓慢，加热可以加速反应。氧化还原反应的进程与外部条件关系密切，如在 c(HCl)1.5mol/L 介质中，Cu()与 pt()的反应缓慢，且不能定量反应，而在 c(HCl)3mol/L 反应制成的，也可用RuO 2Cl42-与还原剂反应制成，但要得到纯 M 2RuCl6是困难的，因为在产品中经常混有 Ru()和 Ru() 含羟基的氯络合物。K 2RuCl6、(NH 4)2RuCl6均为黑色晶体，可溶于水和酸。 K2RuCl6的水溶液为黄色，由于易水解而很快变为黑色。RuCl 62-水解可生成含水络合物。有时生成多核络合物。随溶液中 Cl-浓度和 H+浓度的变化可生成不同颜色的钌氯络合物。当 c(C1-)0.1mol/L、c(H +)0.4mol/L 时，溶液先由红变黄，再变为紫色，最后又变为黄色。这主要是生成多种含水、羟基的氯络合物所致。M 3RuCl6是由 M 3Ru(H2O)Cl5 与浓 HCl 反应制成的。Ru( )的钠、钾、晶体，易溶于水和乙醇。RuCl63-在水溶液中易发生水合反映，生成一系列水合物水合物，通式为Ru(H 2O)6-nCln3-,随 Cl-浓度的变化可生成多种络合物。在 c(HCl)=4mol/L 介质中，Ru()和 Ru()用电解还原法或用贡齐、次亚磷酸还原法可得到 Ru() 的氯络合物。此络合物在 c(HCl)2mol/L 溶液中是稳定的蓝色溶液。在钌的水溶液中常有双聚合物，但在 c(HCl)2mol/L 介质中，双聚合物向单络合物变化，即Cl 5-Ru-O-Ru- Cl5)2-+2HCl=2RuCl62-+H2O此外，RuO 4 与 HBr 反应生成 H2RuBr6，其生成物与碱金属氯化物反应，可得到相应的 M 2RuBr6。1.3.1.7 金的卤化物和卤络合物金的简单氯化物是 AuCl3。在 HCl 介质中，金以 HAuCl4状态存在。在加热条件下通入氯气氯化金粉可以生成 AuCl3。金用王水溶解生成 HAuCl4和金的亚硝酰络合物。金的亚硝酰络合物用 HCl 处理变为HAuCl4。HAuCl 4与碱金属氯化物一起蒸发，可得到相应的 M 1AuCl4。AuCl3 为棕黄色晶体，HAuCl 4为亮黄色针状晶体，均易溶于水，加热至 150以上部分分解成 Au()和Au。氯金酸盐比 HAuCl4稳定，因此加热蒸发 HAuCl4溶液时，需加入 NaCl(或 KCl)，防止局部过热使HAuCl4分解。AuCl3 的水溶液易发生水解反应并生成一系列含羟基的氯络合物，如Au(OH)Cl 3-、Au(OH) 2Cl2-、Au(OH) 3Cl-。酸度愈低和金浓度愈低，H(AuCl 4)也愈不稳定，因此 HAuCl4需保存在 c(HCl)=26mol/L 介质中。AuCl 是 Au()的氯化物，在 HCl 介质中以AuCl 2-存在。AuCl2 -与碱金属及铵盐的氯化物反应，生成相应的 M 1AuCl2。AuCl 不溶于水，而 AuCl2-易溶于水，但两者均不稳定，加热易分解成 Au()和 Au。Au()是一种强氧化剂。它与很多还原剂反应生成金属金。常用的还原剂有 H2SO3、Fe() 、抗坏血酸，氢醌、联胺等。HAuCl4及其盐类可以用多种有机溶剂，如乙醚、异丙醚、已酸已酯，甲基异丁酮(MIBK)、磷酸三丁酯（TBP)等萃取。Au(I)和 Au()的溴化物及溴络合物与相应的氯化物及氯络合物相似，Au()的溴化物及溴络合物比Au()的相应化合物稳定。AuBr、AuBr 2-也易分解成 Au 与 Au() 的溴化物、溴络合物。HAuCl4与 HBr 反应生成 HAuBr4。HAuBr 4与碱金属及铵的氯化物反应生成相应的 MAuBr 4。AuBr4-在水溶中能自动还原为AuBr 2-，同时配位体 Br-被水或羟基取代，生成多种水解产物。AuBr 3 也易被多种有机溶剂萃取，常用的萃取剂与 HAuCl4萃取剂相同。Au()的溴化物可生成二聚物(Au 2Br6)，当 Au2Br6 溶于水时，形成Au(OH)Br 3-，溶于 HCl 生成 AuBr3。 金的碘化物有 AuI 和 AuI3，是用金的氯化物或溴化物与 KI 反应制成的。AuI 、AuI3 与过量 KI 反应生成相应的 KAuI2、KAuI 4。 1.3.1.8 银的卤化物和卤络合物银的卤化物有 AgF、AgCl 、 AgBr、AgI ，除 AgF 易溶于水外，其他的卤化银均难溶于水。AgCl 为白色沉淀，在 2l水中，溶解度为 0.000154g，且随温度升高而增大，100时为 0.00217g。作为 AgCl 沉淀时，控制 Cl-浓度是很重要的。Cl -浓度过高时易形成一系列络离子并使沉淀不完全。当 c(Cl-)=0.10.5mol/L 时，主要生成AgCl 2-；当 c(Cl-)1.5mol/L 时，主要生成AgCl 43-；当 c(Cl-)=0.51.5mol/L 时，生成多种络离子，除以上两种络离子外，还生成AgCl 32-。AgCl 易溶于氰化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐溶液和氨水，并生成相应的络合物。在浓 AgNO3 溶液中，AgCl 可形成Ag 2Cl+并使其溶解度增大。在加热条件下，AgCl 与浓 H2SO4 反应生成 Ag2SO4。AgBr 为淡黄色沉淀，在 25水中的溶解度为 0.0000136g。当 Br-浓度过高时，AgBr 形成一系列的AgBr2-、AgBr 32-、AgBr 43-络离子，并使 AgBr 的溶解度增大。AgBr 溶于氰化物、硫代硫酸盐溶液和氨水并生成相应的络合物。在浓 AgNO3 溶液中，AgBr 生成 Ag2Br+。AgI 为黄色沉淀，在 21水中的溶解度为 0.00000035g。AgI 和高浓度碘化物、AgNO 3 溶液的反应与AgCl 和 AgBr 的情况相似。AgI 易溶于氰化物和硫代硫酸盐溶液，微溶于氨水。AgCl、 AgBr 和 AgI 具有感光特性，广泛用作感光材料。在贵金属元素中只有银的卤化物(AgF 除外)是难溶化合物，因此，分析中多以 AgCl 形式从其他贵金属中分离银。1.3.2 贵金属的氧化物贵金属(铂、金除外)及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物是不稳定的，或稳定的温度范围较窄，或某些氧化物有挥发性，因此用重量法测定时要十分注意，需在保护气氛中灼烧成金属后称量。Os()、Ru()的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属元素分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力均较小，其亲和力的顺序为 PtPdRhIrRuOs。铂的亲和力最差，但粉末状铂能与氧结合。贵金属的氧化物多呈水合氧化物形式存在。1.3.2.1 铂的氧化物 水合二氧化铂(PtO 24H2O)的制备是用过量的碱与 Pt() 的氯络合物反应，然后再用乙酸或 H2S04 中和而成。新沉淀的 PtO24H2O 易溶于酸，其溶解度随脱水的程度而变化，同时氧化物的颜色从白色变为黄色，再变为棕色，最后变为黑色。水合一氧化铂(PtOH 2O)的制备是用强碱与 Pt()的氯络合物反应而成。为防止 PtOH2O 被氧化，需在CO2 等惰性气氛中进行。此化合物可溶于 HCl、H 2SO4 和 HNO3，而不溶于强碱。高温时离解为 PtO2 和pt。完全脱水的 PtO 不溶于酸，甚至用王水也不能溶解。同样，用王水溶解铂时要注意局部过热会引起氯铂酸的分解，而产生难熔的氧化物。1.3.2.2 钯的氧化物唯一稳定的钯氧化物是黑绿色的 PdO。钯粉在氧气流中加热至 800时可得到 PdO，温度超过 820时开始分解，超过 870时完全分解为金属钯。PdO 在氢气流中从 100左右开始还原，温度升高，还原加快。CO 在 100左右也能将 PdO 还原成海绵钯。此外，钯粉与 KOH 和 KNO3 熔融可制取 PdO。钯的水合氧化物(PdOnH 2O)是用钯盐或络合物进行水解制取而成，也可用钯粉与 Na2O2 熔融的方法来制取。不同方法制得的 PdOnH20 由于含水量不同，性质也不同，其颜色可从棕黄色变为红棕色，在水中、酸中和碱中的溶解度也不同。金属钯与 Na2O2 熔融后制得的含水氧化物，可认为是 Pd(OH)2，能溶于酸，甚至在干燥时也不老化。硝酸盐水解得到的含水氧化钯不溶于酸。这两种含水氧化钯有相同晶格，但晶胞大小不同。用酸溶解海绵钯时，偶有少量不溶物，这是因为部分钯生成氧化物，应将海绵钯在加热条件下通入氢气还原，然后溶解。Pd()的氯络合物在碱溶液中进行水解或在 HNO3 介质中电解 Pd(NO3)2 时可得到PdO2nH2O。PdO 2nH2O 是一种强氧化剂，在水溶液中加热可分解成 PdOnH2O 和氧。1.3.2.3 铑的氧化物 铑粉在空气或氧气流中加热可生成铑的氧化物。Rh 2O3 是最稳定的一种，在不同温度下得到的氧化物结构有差异，在 7501000之间生成的 型 Rh2O3，是一完整的钙钛矿型晶体。 型 Rh2O3 是亚稳态氧化物，本身会慢慢地分解，转变为 型，很难得到纯态。 Rh(OH)3 加热脱水也可制得 Rh2O3。用碱中和 Rh()的氯络合物，可生成黄色的水合氧化铑(Rh 2O35H2O)，它可溶于酸和过量的碱，还有Rh2O33H2O 和 Rh2O3H2O 等水合氧化铑。水合二氧化铑(RhO 2H2O)的制备，通常是用 Rh() 的氯络合物在 NaBrO3 氧化剂存在下用碱中和而制得，或在碱性溶液中通入氯气氧化 Rh(OH)3 而制得。RhO 2H2O 是橄榄绿色的沉淀，可溶于稀酸并放出氯气。Rh()的水合氧化物的溶解度比 Rh()的水合氧化物的溶解度小，用于定量分离铑。1.3.2.4 铱的氧化物 铱粉在氧气流中灼烧可生成 IrO2。IrO 2 在 8001050之间是稳定的，但温度升高时可分解为铱和氧。试验证明，铱在高温氧化条件下，有部分生成挥发性的 IrO3。金属铱粉与 Na2O2 等碱性氧化物共熔时，可得到一种不溶于水的化合物(IrO 3Na2O)。当用 HCl 中和时生成 IrO2H2O，同时放出氯气，HCl 过量时生成 Na2IrCl6。同样，用 BaO2 与铱粉烧结，再用 HCl 酸化也可得到 Ir() 的氯络合物。相反地，铱的氯络合物在氧化剂 (NaBrO3、Cl 2)存在下，用碱处理可得到IrO22H2O，这是一种蓝色的沉淀，可溶于酸，当溶于 HCl 时，开始为蓝色，随 HCl 过量后变为棕色。铱盐或氯络合物与 Na2CO3 熔融，用水浸取，可制得黄绿色水合氧化物(Ir 2O3H2O)。用 Ir()的氯络合物与碱反应也可得到 Ir2O3H2O。Ir 2O3H2O 不稳定，易在空气中氧化，故制备时需在 CO2 等隋性气氛中进行。1.3.2.5 锇的氧化物锇的最重要氧化物是 OsO4，其制备是在空气中灼烧金属锇粉，或用强氧化剂(如 Cl2、王水、HIO 4、浓HNO3， 、KMnO 4 等)氧化低价锇的化合物或锇粉。OsO 4 是一种白色或淡黄色晶体，加热挥发为无色，有强烈刺激味的气体，能腐蚀人眼和呼吸道粘膜。OsO 4 熔点 40.6，沸点 131.2。OsO 4 溶于水生成的高锇酸(H 2OsO5)不易分解。OsO 4 的溶解度随水温有较大的变化。当 0、18、25 时，其溶解度分别为 4.3g、6.47g、7.24g。有碱金属盐存在时，溶解度减小。在某些有机溶剂中，OsO 4 有很大的溶解度，当 24时，在四氯化碳中溶解度为 250g。OsO4 在碱性溶液中生成不稳定的 Os()的络合物(OsO 4(OH)22-、OsO 4(OH)-，加热时易还原成 Os()的锇酸盐。OsO4 随水蒸气一道挥发时还原为 OsO2。OsO 2 有两种形式，一种是较活泼的黑色物质(OsO 22H2O)，另一种是不活泼的棕色物质(OsO 2)，在空气中较稳定，是用 OsO22H2O 在 460条件下脱水而成。1.3.2.6 钌的氧化物RuO4 是钌的重要氧化物，可用各种强氧化剂氧化低价钌的化合物而制得。如在碱性溶液中用 Cl2 氧化钌酸盐，或用 Br2、KMnO 4 等氧化 Ru(SO4)2 制成 RuO4。金属钌在空气或氧气流中加热氧化也可制成RuO4，但需控制温度，才能得到较纯的物质。RuO4 为黄色晶体，易挥发，气体为黄色。熔点 25.4，沸点 40。RuO 4 蒸气有强烈刺激性嗅味，有毒，能腐蚀呼吸道粘膜，是一种强氧化剂，与有机物一起加热易爆炸。RuO 4 在水中的溶解度在 0、20 、40时分别为 1.71g、2.03g、2.1g。碱金属盐的存在时，其溶解度降低。RuO 4 易溶于三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂，在四氯化碳-水中的分配系数为 5.3，已用于萃取分离钌。RuO4 在碱性溶液中被还原，或低价钌的氧化物在碱性溶液中被氧化，均可得到一种钌酸盐和过钌酸盐的混合物，其中 Ru()和 Ru( )的比例决定于 OH-的浓度。橙红色的钌酸盐在碱性溶液中是稳定的。绿色的过钌酸盐在 pH 为 12 条件下也是稳定的，但在高 pH 条件下被还原为钌酸盐，在低 pH 条件下被氧化为 RuO4。1.3.2.7 金、银的氧化物金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有 Au2O3 和 Au2O，后者很不稳定，与水接触分解为 Au2O3 和 Au。用 HgNO3、乙酸盐、酒石酸盐还原金的氯化物可得到 Au2O。银的氧化物主要有 Ag2O，是棕色固体，在 300条件下分解为 Ag 和 O2。Ag 2O 显碱性，能微溶于浓碱并生成Ag(OH) 2-。1.3.3 贵金属的硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及其络合物贵金属的硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及其络合物在分析上并不重要，研究得也不多，但在作湿法冶金流程中的试样分析时，经常遇到含 H2SO4 等的试样，铂族金属在 H2SO4 溶液中可形成多种多样的络合物，其中有很不稳定的水合离子，也有很稳定的多聚水合氢氧离子及其硫酸盐。有的络离子中铂族金属的离子是以两种不同价态存在，情况十分复杂，要使此类络合物完全转化为氯络合物是十分困难的，这是分析工作者非常棘手而又必须重视的问题。1.3.3.1 铂的硫酸盐及络合物铂的简单硫酸盐及络合物有 Pt(SO4)2、Pt 2(SO4)42-。在分析中常遇到的硫酸盐络合物是二核或多核的含水和含羟基的硫酸络合物。铂的价态有 Pt()或 Pt() ，Pt()形态实际上是 Pt()和 Pt()的综合表现。硫酸根配位体有一个或二个，如 H2PtSO4(OH)4或 H2Pt(SO4)2(OH)2。前者在加热失去水后可以生成水溶性的棕色的 H2PtO2SO4。当 Pt()的氢氧化物或 H2PtCl6与浓 H2SO4 反应时，都可得到含羟基的硫酸络合物。在 H2SO4 介质中用交流电化法溶解金属铂可得到一种黄色的二核硫酸盐H 2Pt2(SO4)4(H2O)29.5H2O，其中铂以“三价”形式存在。当金属铂与浓 H2SO4 加热至发烟时，可得到一种棕色的 Pt(OH)2H2SO4H2O。铂的硫酸盐在水溶液中易水解，其水解产物在较宽的 pH 范围内是胶体，有碱金属盐存在时，胶体会很快凝结且沉淀。1.3.3.2 钯的硫酸盐金属钯粉用热的浓 H2SO4 溶解，并小心加入少量水，待冷却后可得到 PdSO42H2O。金属钯溶于 HNO3-H2SO4 中可制得 PdSO4H2O。在 250条件下，蒸发除去过量 H2SO4，制成无水PdSO4。 PdSO42H2O 为红棕色，PdSO 4H2O 为橄榄绿色。硫酸钯易水解，在 PH12 的 H2SO4 中水解成 PdSO47PdO6H20 或 PdOH2O 沉淀。1.3.3.3 铑的硫酸盐及其络合物铑有简单的硫酸盐Rh 2(SO4)3和络合物HRh(SO 4)2 。金属铑粉与 KHSO4 或 K2S2O7 熔融可制得硫酸铑。由于制法不同，可以得到不同结构的物质。用冷 H2SO4 与 Rh(OH)3 反应，并加入乙醇，可得到黄色的 Rh2(SO4)415H2O,其中 Rh3+和 SO42-是以自由离子存在， SO42-可用 BaCl2 沉淀为 BaSO4；用 KOH 使Rh3+沉淀为 Rh(OH)3。上述铑盐溶液加热煮沸可得到一种红色的 Rh2(SO4)34H2O，这种化合物与 BaCl2和 KOH 都不能生成沉淀，且溶液的电导率也较低，说明是一种络合物，铑以络阴离子形式存在。由于含水的差异，Rh 2(SO4)315H2O 为黄色，Rh 2(SO4)312H2O 为浅黄色，Rh 2(SO4)34H2O 为红色。铑盐溶液与碱金属的硫酸盐生成一种通式为 MeRh(SO4)212H2O 的矾盐。硫酸铑在 pH 为 45 的水溶液中易发生水解。1.3.3.4 铱的硫酸盐及其络合物 已知铱的简单硫酸盐有 Ir2(SO4)3、Ir(SO 4)2。它们可用铱的氢氧化物或含水氧化物与 H2SO4 反应制得。制取低价铱的硫酸盐时，需隔绝空气，防止 Ir()被氧化。铱的氯络合物与 KHSO4 熔融，或在碱金属盐存在下与 H2SO4 加热蒸发，可生成一种复杂的Ir 3(SO4)9O10-三核络合物，可能还存在 K9HIr3(SO4)9(OH)2或 K9Ir3(SO4)9OH(H2O)等络合物。在这种络合物中，铱的价态是两个为 3 价，一个为 4 价。H 2IrCl6与 H2SO4 和(NH 4)2SO4 反应可生成含氮的Ir 3(SO4)6(H2O)3N6-硫酸铱络合物，其中一个铱为 3 价，两个铱为 4 价。铱与铑相似，其硫酸盐与碱金属的硫酸盐一起蒸发，生成 MIr(SO4)212H2O 的矾盐。铱的硫酸络合物具有较强的催化性质，已用于催化光度分析。1.3.3.5 钌、锇的硫酸盐及其络合物钌的硫酸盐在分析上的应用研究不多。RuO 4 吸收在一个有还原剂(SO 2)的 H2SO4 中可得到绿色 Ru()的硫酸盐，还可能生成 Ru()和 Ru(，)的络合物。Ru(，) 的络合物中钌的价态表现为 3.5 价。Ru(，)的络合物可认为是两核或多核络合物。Ru( )的硫酸盐易水解，当 pH 为 4 时开始生成不溶的水解产物。锇的硫酸盐研究得更少。已知 OsO4 溶于 H2SO4 或用 HNO3 与硫化锇反应均生成锇的硫酸盐。1.3.3.6 金、银的硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐 在氧化剂(HNO 3、KMnO 4)存在下，金与浓 H2SO4 反应生成黄色的硫酸金。此化合物极易水解，当溶液稀释时立即析出 Au(OH)3。Au(OH) 3 溶于 H2SO4 可得到一种不稳定的络合物(HAu(SO 4)2)。金的氯络合物与浓 H2SO4 加热至冒烟，使 Au()还原为金属金。Au()与一定量的 Na2SO3 反应生成稳定的络合物(Na 3Au(SO3)2)，当加入过量的 Na2SO3 且酸化时，可使 Au()进一步还原为金属金。Au()与硫代硫酸盐反应生成稳定的络合物(Na 3Au(S2O3)2)。酸化时,Na 3Au(S2O3)2)不析出硫，而形成酸式络合物 H3Au(S2O3)21/2 H2O。银盐(如 AgNO3、AgCl 等)与 H2SO4 加热反应生成 Ag2SO4。1.3.4 贵金属的硫化物生成硫化物是贵金属元素的共性，但生成的难易不同，其中 Ir2S3 生成较难，而 PdS、Ag 2S 生成较容易。贵金属硫化物均不溶于水，其溶解度按 Ir2S3、Rh 2S3、PtS 2、RuS 2、OsS 2、PdS 、Au 2S3 顺序减小。 在贵金属的氯化物或氯络合物(银为硝酸盐) 溶液中，通入 H2S 气(或加入 Na2S 溶液)可得到相应的硫化物沉淀(RuS 2、OsS 2、PdS、IrS 2、Ir 2S3、PtS 2、Rh 2S3、Au 2S3、Ag 2S)。1.3.4.1 铂的硫化物 结晶状的 PtS 为灰色，沉淀得到的 PtS 为黑色，干法制得的 PtS 不溶于无机酸，甚至不溶于王水。新鲜沉淀的 PtS2 能缓慢地溶于热 HNO3 和王水。在铂的氯络合物溶液中通入 H2S，由于条件的不同，沉淀物也不同。在常温下沉淀为 PtS，加热至 90时沉淀为 PtS2。在乙酸缓冲溶液中，沉淀为硫化物，因干燥温度不同，可得到 PtS23H2O 和PtS25H2O。 从硫化物的热分解情况表明，在加热条件下，其硫化物逐渐失去水分和放出硫，310以上时，可分解为金属铂。1.3.4.2 钯的硫化物 Pd()与 H2S 或(NH 4)2S 反应，生成黑色 PdS 沉淀，欲使反应完全，必须加热至 80以上。PdS 不溶于HCl 和(NH 4)2S 溶液，可溶于 HNO3 和王水。在 50以下，从低浓度的钯溶液中沉淀 PdS 可得到胶体溶液。PdS 在碱性溶液中可被氯酸盐氧化并生成 PdCl42-。PdS 在 H2SO4 介质中可被 KMnO4 氧化并生成PdSO4。在 Na2CO3 或强碱溶液中， H2PdCl4与 H2S 反应生成含巯基的 Na2Pd(SH)4，在强酸条件下，此化合物分解并析出 PdS。1.3.4.3 铑的硫化物铑的硫化物，常见的有黑色的 Rh2S3 和暗棕色的 Rh2S5。它们都不溶于水、酸和王水。氯铑酸盐与 H2S或(NH 4)2S 反应，经煮沸可沉淀出 Rh2S33H2O 或 Rh2S3。氯铑酸盐在乙酸缓冲溶液中，用氨中和至碱性，再加 Na2S 也可得到 Rh2S33H2O。1.3.4.4 铱的硫化物 铱的硫化物有 IrS、Ir 2S3、IrS 2 和 IrS3。Ir 2S3 是最常见的一种，为棕黑色晶体，可缓慢地溶于水，也溶于HNO3 和 K2S 溶液。其他价态的硫化铱均不溶于水和无机酸。氯铱酸盐与 H2S 反应并煮沸，可得到 Ir2S3沉淀。在铱的稀溶液中所得到的硫化铱为胶体溶液，加入电解质或活性炭，可使胶体凝聚，在通常条件下，H 2S 不能定量沉淀铱。1.3.4.5 锇的硫化物锇的硫化物仅有 OsS2，OsS 2 可用 K2OsCl6或 K2OsO4 的溶液与 H2S 反应制取。OsS 2 是黑色无定形物质，在真空中加热至 570可变为晶体。加热至 1000立即分解为金属锇。OsS 2 不溶于非氧化性的酸和碱，但易溶于 HNO3，加热时以 OsO4 形态挥发。OsS 2 也可被 Br2、Cl 2、王水缓慢地氧化，加入 NaClO3可使反应加速。OsS 2 在 H2SO4 介质中被 KMnO4、NaBrO 3 氧化为 OsO4。1.3.4.6 钌的硫化物 钌的硫化物有 RuS2、Ru 2S3，和 RuS3。RuS 2 是常见的一种，为灰色晶体，溶于 HNO3，易氧化，能自燃并分解为金属钌。在碱性溶液中，RuS 2 可被 NaClO4 氧化为 RuO4，在 H2SO4 介质中也可被KMnO4、NaBrO 3 氧化为 RuO4。利用此性质可以使锇、钌与其他贵金属分离。灼烧至 1000以上，RuS2 分解为金属钌。1.3.4.7 金的硫化物 Au2S2 是用 AuCl3 与 H2S 反应制取的。新沉淀的 Au2S2 为黑色物质，易形成棕色的胶体溶液。 Au2S2 不溶于 HCl 和 H2SO4，可溶于 HNO3 并析出金属金。加热至 200时 Au2S2 立即分解析出金。Au 2S3 在30220 范围内稳定，当继续加热时，它逐渐还原，至 280时，完全还原为金属金。1.3.4.8 银的硫化物AgNO3 与 H2S 反应生成黑色的 Ag2S。Ag 2S 的溶解度是所有银盐中最小的。金属银与空气中的 H2S 作用生成 Ag2S，这也是银在空气中放置时间长表面变黑的原因。Ag 2S 溶于 HNO3，而不溶于其他无机酸，不溶于碱金属硫化物和多硫化物溶液。1.3.5 贵金属的硝酸盐、亚硝酸盐及其络合物在贵金属的硝酸盐中，AgNO 3 是最重要的化合物。分析上所用的银标准溶液都是以 AgNO3，形式配制。其他贵金属的硝酸盐及硝基络合物不稳定，易水解，分析上很少应用。铂族金属的亚硝基络合物是一类十分重要的络合物。铂族金属的氯络合物与 NaNO2 在加热条件下反应生成相应的亚硝基络合物如Pt(NO 2)42-、Pd(NO 2)42-、Rh(NO 2)63-、Ir(NO 2)63-、Ru(NO)(NO 2)4OH2-、Os(NO)(NO 2)4(OH)2-。这些络合物很稳定，在 pH810 的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵、贱金属的分离。随时间和条件的不同，上述络合物与 HCl 作用时，C1 -可取代络合物中的NO2-而形成一系列含 C1-和 NO2-的络合物，但要完全取代 NO2-是很困难的。1.3.5.1 铂的硝酸盐、亚硝酸盐及其络合物铂的简单硝基络合物尚未制出。已制得的 Pt()的硝基络合物中往往含有 NO2-、OH -和 NH3。铂的亚硝基络合物有Pt(NO 2)62-、Pt(NO 2)42-。当PtCl 62-与 NO2-反应时，pt()首先还原为 pt()，接着 NO2-取代络合物内界的 Cl-而生成 Pt(NO2)42-。Pt(NO 2)42-很稳定，即使在 pH 为 10 条件下煮沸也不发生水解。Pt(NO 2)42-与 Na2S 反应生成 PtS 沉淀。Pt(NO 2)42-可被 KMnO4 和发烟 HNO3 缓慢地氧化为Pt(NO2)62-。Pt(NO 2)62-很稳定，与氨和还原剂不反应。Pt(NO 2)62-与 HCl 在煮沸条件下得到含 NO2-和C1-的Pt(NO 2)3Cl32-。1.3.5.2 钯的硝酸盐、亚硝酸盐及其络合物钯是唯一可用金属钯与 HNO3 反应并制取硝酸盐的铂族金。Pd(NO 3)2nH2O 为棕黄色结晶，易潮解，可溶于水。Pd(NO2)42-是用钯的氯络合物与过量的 NaNO2 反应而制得。此络合物比相应的氯络合物、溴络合物稳定，在 pH 小于 3 的条件下不发生水解，在较强的碱性溶液中可析出 Pd(OH)2 沉淀。Pd(NO 2)42-与 Na2S 反应也可生成 PdS 沉淀。Pd(NO 2)42-与 HCl 在煮沸条件下反应生成PdCl 42-。1.3.5.3 铑的硝酸盐、亚硝酸盐及其络合物水合氧化铑用 HNO3 溶解得到一种红色溶液，在水浴上蒸干，即可制成 Rh(NO3)32H2O。它是一种黄色、易潮解的无定型物质，易溶于水而不溶于乙醇，加热将分解生成 Rh2O3。Na3Rh(NO2)6是用 H3RhCl6与 NaNO2 反应而制成。Na 3Rh(NO2)6是一淡黄色物质，可溶于水( 在100条件下的溶解度为 100g)，不溶于乙醇。Na 3Rh(NO2)6在水溶液中很稳定，即使在 pH 为 1214的沸腾溶液中，也不发生水解。Na 3Rh(NO2)6与 Na2S 反应生成 Rh2S3 沉淀，而与 NH4C1 在冷溶液中反应生成白色的(NH 4)2NaRh(NO2)6沉淀，此络合物的溶解度(25)为 0.216g，用于分离、提纯铑。Rh(NO2)63-与过量浓 HCl 在加热条件下反应生成Rh (NO2)Cl53-但要用 Cl-取代出最后一个 NO2-是较困难的，需要与浓 HCl 长时间煮沸才能完成。 1.3.5.4 铱的硝酸盐、亚硝酸盐及其络合物铱的简单硝酸盐尚未制出。当 H3IrCl6与 HNO3 一起蒸发时，得到一种棕红色未知组分的硝酸铱溶液。IrCl63-与过量的 NaNO2 一起加热时， Ir() 首先还原为 Ir()，然后络合物内界的 Cl-逐个被 NO2-取代，最后生成Ir(NO 2)63-。其溶液的颜色也随着变化：即黄绿色的IrCl 63-金黄色的Ir(NO 2)2Cl43-淡黄色的Ir(NO2)4Cl23- 无色的Ir(NO 2)63-。Ir(NO 2)63-很稳定，在 pH 为 10 条件下也不水解，即使用 Na2S 也不能从此络合物中沉淀出 Ir2S3.Na3Ir(NO2)6易溶于水，而其钾盐溶解度较小且不溶于乙醇和乙醚，可用于分离提纯铱。在 Na3Ir(NO2)6溶液中加入 NH4Cl，可生成六亚硝酸铱的铵钠混合盐，这种混合盐不溶于水，但溶于 100g/L NH4Cl 溶液中。铵钠混合盐与 NH4Cl 进行长时间反应可生成(NH 4)3Ir(NO2)6。Ir(NO 2)63-与浓 HCl 反应，其中 Cl-易于取代络合物中的五个 NO2-而生成Ir(NO 2)Cl53-，但最后一个 NO2-很难被取代。某些含铱合金用王水溶解时，可得到一种含亚硝酰的Ir(NO)Cl 5-，即使长时间用 HCl 处理也不易将它们完全转化为相应的氯络合物，这对某些分离和测定铱的方法将产生严重的影响。1.3.5.5 锇的亚硝酸盐及其络合物锇的氯化物或硫酸盐与 HNO3 在煮沸条件下生成挥发性的 OsO4 故不能制成锇的硝酸盐。所有锇的亚硝基络合物均不稳定，在分析过程中易分解，组成复杂，很难制出单一的亚硝基络合物。K2OsCl6与 KNO3 作长时间反应可生成 K2Os(NO)(OH)(NO2)4，此络合物易被氧化为 OsO4。当 OsO4蒸气被吸收到 KNO2 溶液中时，可生成紫色的 K2OsO2(NO2)2(OH)2，蒸干后可得出一种棕色晶体。用HCl 或 HBr 与上述络合物作用，生成相应的 K2OsCl6或 K2OsBr6。1.3.5.6 钌的硝酸盐和亚硝酸盐及其络合物钌的简单硝酸盐或络合物尚未发现。当 Ru()的水合氧化物溶于 HNO3 时或在 HNO3 介质中用 H2O2 还原RuO4 时，均可得到正RuNO(NO 3)3(H2O)2。它是黑红色物质，易吸水，加热易分解。Ru()的氯络合物与 NaNO2 反应，首先生成 Ru(NO)Cl3，再与过量 NaNO2 加热，则变为 Na2Ru(NO)(NO2)4OH。它也可以用含氧化氮的 HNO3 吸收 RuO4 制取。Na 2Ru(NO)(NO2)4OH是桔红色晶体，可溶于水、乙醇和酮，其 K2Ru(NO)(NO2)4OH在乙醇中溶解度较大，而相应的铂、铑络合物的钾盐溶解度很小，用于分离提纯钌。 Ru(NO)(NO 2)4OH2-的水溶液在室温下不水解，长时间加热可以使水分子逐渐取代 NO2-而形成一系列水合物和亚硝基络合物。Ru()与亚硝基的结合十分牢固，其亚硝基络合物不能与硫脲、 2-巯基苯并噻唑等试剂反应。Ru( )难于氧化为 RuO4。1.3.5.7 金的硝基络合物金在热的浓 HNO3 中少量溶解并生成 Au(NO3)3nH2O。Au(NO 3)3nH2O