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3.091固态化学导论讲义8反应速率理论课外阅读参考书目1.Laidler,K.L.,PrinciplesofChemistry,Harcourt,BraceWorld,NewYork,1966.2.Moore,W.J.,PhysicalChemistry,PrencticeHall,19623.Moeller,T.,InorganicChemistry,JohnWiley,19824.Campbell,J.A.,WhyDoChemicalReactionOccur,PrenticeHall5.Ebbing,D.D.,GeneralChemistry,HoughtonMifflin,1984.1.前言我们容易明白化学反应通常是从原子,离子或分子的碰撞开始的。但是,这些粒子在固体,液体和气体中的碰撞概率是非常大的,如果碰撞是反应唯一的必要条件,那所有的反应都很迅速。化学反应不会比分子碰撞所允许的速率更快,相反许多反应要慢得多。显然,并不是每次分子间的碰撞都会发生反应。从前面的例子我们知道物理反应和化学反应的驱动力是自由能量改变反应要自发发生就要求自由能变化为负值。但是,在回答发生/不发生这类问题的时候,这仅仅是这个标准,既不能给我们反应速率方面的任何消息,也不能告诉我们哪些因素影响反应速率。各个反应速率的差异非常显著。例如,核反应αTh→U2349023892在5109年后,反应完成50τ1/2。τ1/25109年而另一方面,化学反应SO4H→HSO4104s后反应完成50τ1/2104s反应动力学速率理论在很大程度上是研究影响反应速率的因素。以腐蚀(铁生锈)为例,我们都知道生锈要求空气和水来引发,我们也遗憾地知道生锈在海洋附近含有盐分的地方要进行地快得多。生锈速率受铁的组分例如,纯铁和钢的腐蚀要比铸铁的腐蚀进行地慢影响很大。动力学研究主要是致力于对化学反应的解释,对于腐蚀这种情况,可以研究发展更耐腐蚀的材料。研究反应过程的主要实验方法是关于反应速率的测量和找出反应速率与反应物浓度以及温度的关系。这些因素以反应动力学的形式结合在一起,对于一个给定的反应,其反应速率方程的一般形式是反应速率kT反应物浓度的函数kT为速率常数,如果与反应物浓度有关的量都表示为速率与浓度相关的关系,它就只1是温度的函数。因此,反应过程的实验信息可以通过浓度函数属性和速率常数的值和与温度的相关性而概括在速率等式中。2.研究反应速率的实验方法由于我们知道化学反应与温度是相关的,动力学的分析要求严格控制温度(温度调节装置)。此外,我们还必须能够观察和分析反应物和产物的浓度变化。为此,常常习惯中断反应(例如,淬火突然降低温度),然后进行化学分析。在其他的情况下,尤其是反应非常快的时候,在物理上直接测量浓度变化是不可能的。在这些情况下,必须通过伴随的其它物理属性的变化,间接的定量跟踪反应。这些物理性质有(1)电导率(2)光吸收作用(3)折射率(4)体积(5)介电常数还有可以利用其它方法。例如,在过去的20年里,同位素的使用(作为示踪元素)已经成为研究反应动力学中非常有用的工具在速率较慢的反应中。3.浓度对反应速率影响通常情况下,在温度不变时,动力学分析的试验数据是反应物和/或产物浓度关于时间的函数(在不同温度下测量)。反应速率(浓度变化)的理论微分表达的一般形式是....c,c,fcdtdco3n2m1其中(c)是浓度项,它与反应速率成指数关系。如果我们想要把理论与实验相比较,就必须对理论式做时间积分或者对实验浓度做时间的微分。这个反应率定律非常重要,因为他们提供了单个反应过程的分析表达式,并且能让我们计算期望的结果和经济过程的最优条件。在大多数情况下,在引用实验数据之前,需要对微分速率等式进行积分。只有在很少情况下,浓度时间曲线的斜率用来直接计算dc/dt。(图1)。2图1反应物A和产物B的浓度随时间的变化来看一个简单的反应,H2O2分解成水和氧气2222OO2H→O2H根据实验得到的H2O2的剩余浓度,摩尔/升,画点得到了曲线(如图2)。浓度通常写作H2O2,是关于时间的函数。浓度对时间微分就得到了反应速率图2H2O2的分解曲线dc/dtvs.cdtOdH)秒升摩尔反应应速率22如果我们现在作出反应速率的变化率–dH2O2/d时间与浓度H2O2的图像,就会发现是一条直线,即OkHdtOdH2222,或是通常写成,kcdtdc3积分∫∫dtkcdc得lnckt常数当t0时,取cco,就有(常数lnco),则方程变为lncktlnco或者ccoekt和cclnt1k0图3反应率与浓度的关系也可以写作cclogt2.3k0和2112cclogtt2.3k从上面我们可以看到在H2O2分解的反应中,lnct的图像是一条直线图4.。这是一级反应的特征,浓度指数n是1kcdtdc一级反应放射性衰变从等式2112cclogtt2.3k4把速率常数(k)和单位时间(Δt)内的浓度变化(Δc)联系起来,可以证明(对于第一级反应)要求完成初始浓度的1/2或者1/4或者任何其他分数的反应时间与反应物的初始浓度无关图5。图4lncs的函数图像当讨论放射性衰变的时候,习惯把速率常数(k)称作衰变系数。更为习惯的是考虑它减少到最初出现物质通常称为反应物的一半减少了50时所需要的时间,称为半衰期。相应地,上式可以写成图5一级反应的半衰期与浓度无关log2t2.32cclogt2.3k1/2111/25或者1/2t0.693k这意味着可以从半衰期(t1/2)得到衰变系数一般意义上的速率常数。反之亦然,知道速率常数,可以计算反应或者分解完成50所需的时间。4.反应级数诸如H2O2分解或放射性衰变的一级反应不要求分子或原子的碰撞主要反应了内在的不稳定性。但是,许多化学反应是跟碰撞有关的。例如,以HI分解为例2HI→H2I2该反应的速率定律的浓度指数表明需要碰撞2kHIHIkHIdtdHI该反应看成是一个二级反应,我们能很容易地证明它,对速率定律积分得常数ktHI1或者,更一般地是常数ktc1对1/ct作图将得到一条直线。有趣地注意到从试验数据求出反应级数给反应出了分子和原子相互反应的细节信息。尽管速率数据是对大量分子测量的结果,通过对它们的分析(通过反应级数)可以让我们拟定分子间可能的反应步骤(多个步骤)。5.反应速率与温度的关系尽管有些化学反应是符合热力学规律的(意味着系统的自由能由于反应的发生而降低),然而反应可能不会发生。因此,一个相当大的温度范围内,H2和O2可以密切接触存在而不发生反应。不过,一根点燃着的火柴或者铂的粉末催化剂能够产生一个即时的爆炸性反应。另一个我们熟悉的例子是玻璃玻璃如果不重新加热到某个特定的温度并至少保温一段最小的时间,成千上万年后,在室温下玻璃仍然是过冷液体。许多不同的因素可能影响反应速率例如(1)存在的原子(分子)间键必须破坏。(2)原子必须移动到反应位置和远离反应位置。(3)在新相形成的地方要求有新边界。上面叙述的三步都要求做功或者提供能量。另外,所有的三步都与温度相关。在这章开始的时候,已经提出速率k(T)反应物浓度的函数6换句话说反应率正比于反应物浓度。比例常数k是温度的函数k(T),在不同的温度下(浓度不变)通过实验可以研究k与温度的相关性表示一个给定反应的速率与温度的相关性。从这些实验可以看出,在更高的温度下速率常数(k)更大反应进行得越快。在1899年,阿累尼乌斯证明反应的速率常数随温度T呈指数形式增长。根据经验性公式,他发现logk1/T的函数图像是一种线性关系。记住在所有的动力学和热力学的计算中,必须使用绝对温度尺度,用开尔文K表示,它与摄氏温度的关系为K℃273.16因此,0K–273.16℃,它与热力学绝对温度相对应。logk1/T的线性图揭示出了以下关系T1∞lnkT常数∞ke在后面的推导中,这个经验关系可以方便地写成kAeE/RT其中A是比例常数,有时称为反应常数,R是气体常数,其值等于8.31J/moleK,E是反应活化能,单位是J/mole,而e是自然(Naperian)对数的底数。因为lnx2.3log10x,我们可以将上式重新写成RTEAlnkln或者T8.32.3EAlogklog按照上式,logk1/T(图6)的图像将是一条直线,从图上可以求出特征活化能,因为斜率是–E/19.15。然后可以通过外延速率曲线到1/T等于0的点而得到速率常数(logA)。图6通过阿累尼乌斯图可以确定活化能7
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