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关于对固体热容的探讨 (包头轻工职业技术学院，内蒙古 包头 014035) 摘 要： 在经典理论的基础上，详细讨论了量子热容 理论，通过与实验结果的比较，进一步加 深了对这一概念 的正确理解。 关键词：热容；德拜温度；爱因斯坦特征温度；光学 波；长声学波 中图分类号：O482.2 文献标识码：A 文章编号： 10076921(XX)18008202 热容是反映物体热学性质的重要物理量，研究固体热 容有助于我们深入了解固体的热学性质 。因此，固体热容 的研究在固体理论中占有重要地位。固体热容理论的建立 经历了由经典理 论到量子理论的发展过程。 1 固体热容的经典理论 热容是与系统能量有关的重要物理里量，它的大小与 物体的性质及传递热量的过程有关，可 以反映出物体的固 有属性。固体与我们的生活息息相关，因此研究固体热容 就具有十分重要 的意义。 固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原 子的振动是相互独立的简谐振动，原子 在一个振动自由度 的能量 740)this.width=740“ border=undefined，根据能 量均 分定理，可得出以下结论：热容量为 3Nk，是一个与 温度无关的常数。这一结论称作杜隆珀替定律。该定律 与实验结果相比，在室温附近及较 高温度很符合，但在低 温时，测得的热容量很小，热容数值随温度降低很快，当 温度趋于零 时，热容也趋于零。这种现象是经典统计理论 所不能解释的。在量子论建立以后，发现能量 均分定理存 在局限性，而需用新公式代替。 2 固体热容的量子理论 根据量子热容理论，各个简谐振动的能量是量子化的， 即频率为的振动能量为 740)this.width=740“ border=undefined 利用玻尔兹曼统计理论，得到在温度 T 时的平均能量 为1： 740)this.width=740“ border=undefined N 个原子构成的晶体，晶格振动等价于 3N 个谐振子的 振动，总的热振动能为： 740)this.width=740“ border=undefined 引入模式密度 D：单位频率区间的格波振动模式数。由 于频率是准连续的，加式可用 积分表示： 则： 740)this.width=740“ border=undefined 因此问题的关键是求模式密度，但这又是很复杂的， 为了回避这一困难，在求固体热容时， 人们通常采用近似 的方法。 2.1 爱因斯坦理论 爱因斯坦应用普朗克量子论带固体中原子的振动，他 假定晶体中所有原子都以相同的频率作 振动，这一假定实 际上是忽略了谐振子之间的差异，认为 3N 个谐振子是全同 的。由于每一个 谐振子都定域在其平衡位置附近做微振动， 振子是可分辨的，遵从玻尔兹曼分布。根据式得： 则： 740)this.width=740“ border=undefined 这与经典统计理论相同。究其原因，这是由于此时能 级间距远小于 kT，能量量子化效应可忽 略，因此经典统计 是适用的。 在低温 TE 时，定容热容量为： 740)this.width=740“ border=undefined 因此在低温时，定容热容量按指数衰减。当温度趋于 零时，定容量也趋于零。这是由于当温 度趋于零时，振子 能级间距 h 远大于 kT，振子由于热运动取得能量 h 而 跃进到激发态的概 率是极小的，因此平均而言几乎全部振 子冻结在基态。 这个结论与实验结果定性符合，但是爱因斯坦固体热 容理论在定量上与实验符合得不好。实 验测得的定容热容 量，比爱因斯坦理论值趋于零速度慢。这是由于在爱因斯 坦理论中作了过 分简化的假设，即：3N 个振子都有相同的 频率。这忽视了各格波对热容贡献的差异。 按照爱因斯坦温度的定义，可估计出爱因斯坦频率大 约为 1013HZ 1 ，相当 于光学支频率。由于格波频 率越高，其热振动能越小，爱因斯坦考虑的格波频率很高， 其热 振动能很小，对热容的贡献本来不大，当温度很低时， 就更微不足道了。因此在其低温度下 ，晶体的热容量主要 有长声学波来决定。爱因斯坦把所有格波都视为光学波， 实际上没考虑 长声学波在甚低温时对热容的主要贡献，自 然会导致其理论热容在甚低温下与实验热容偏差 很大。这 也说明，要在甚低温下使理论热容与实验相符，应主要考 虑长声学格波的贡献。 2.2 德拜理论 由于长声学波就是弹性波，德拜将固体看作各向同性 连续弹性媒质，晶体的 43N 个简偕振动 是弹性媒质的基本 波动，固体上任意的弹性媒质都可分解为 3N 个简偕振动的 叠加。固体上传 播的弹性波有纵波和横波两种，它们的传 播速度相同。 根据计算的总得模式密度为： 740)this.width=740“ border=undefined Vc 为晶体体积，V 为弹性波的速度。 740)this.width=740“ border=undefined 因此定容热容量与成正比，这称作律。这一结论对于 绝缘体是与实验事实相符合的，并 且温度越低符合程度越 好。但对于金属，情况就是有些差异。 因此对于固体热容，由于原子在平衡位置的相互势能 是体积的函数，这一部分内能对热能 无贡献。对热容有贡 献的内能，对于绝缘体，就是晶体振动能量，对于金属， 它由两部分构 成：一部分是晶体格振动能，另一部分是价 电子的热动能。 因此对于金属，除了晶格振动能还需计及电子对热容 的贡献。在长温下，由于费米球内 部离费米面远的状态全 被电子占据，这些电子从晶体格振动获取的能量不足以使 其越迁到费 米面附近或以外的空状态，能够发生跃迁的仅 是费米面附近的小数电子。也就是说，绝大多 数的电子其 能量不随温度变化，其能量随温度变化的只是少数电子， 这就势必导致电子平 均能量的温度变化率很小的局面。因 此当温度 T 在 3K 以上时，金属可忽略电子对热容的贡献 ，所以仍符合 T3 律。 通过计算得出电子定容热容量 Cv3： 740)this.width=740“ border=undefined TF 为费米温度 由此得出定容热容量与温度一次方成正比。因此在低 温范围，电子热容量减小比较缓慢 。所以在足够低温度下， 电子热容量将大于离子振动的热容量而成为对金属热容量 的主要贡 献。因此当时，晶体热容速度减小，此时电子的 热容量达到不可忽略的程度，金属的热容量 应计及价电子 与晶格振动两部分贡献。此时，德拜理论不仅可以很好的 解释绝缘体的热容量 ，对于金属，如果考虑了电子热动能 后，也可以很好的解释了。但德拜理论却有其他缺憾之 处。 740)this.width=740“ border=undefined 计算得出， 德拜温度是一个常数，与温度无关。但事 实 却不然，用 实验测出在不同温度下的定容热容量，求出德拜温度，结 果发现德拜温度与温度 无关。究其原因，这是由于：它 忽略了晶体的各项异性。实际的固体是具有一定的对称性 的晶体结构，呈各向异性，并 且当波长与原子间平均距离 可以比拟时，晶体的各向异性对模式密度的影响变的很重 要，因 此各向同性的连续介质模型是不符合的。它忽略 了光学波和高频声学波对热容的贡献。当 弹性波频率很高 时光学波和高频声学波对热容的贡献不可忽视，但光学波 和高频声学波是色 散波，它们的模式密度比弹性波要复杂 的多。德拜理论只适用于单原子晶体，对分子晶体 不适 用。 2.3 玻恩-卡尔曼理论 针对这些缺点，玻恩对固体的晶格做了细致的研究。 玻恩指出，当化合物中各原子在固 体状态下构成一个分子 集体时，则原子的振动近似分为两类，一类是分子作为一 个整体振动 的，这与德拜理论所讨论的相同，可称为声频 振动方式。另一类是原子的相同振动，这一类 振动频率一 般较高，称为光频振动方式。 固体热容量在这种情形下应包含两部分，一项是利用 德拜理论求出的热容，称为德拜项，对 应光频部分。但这 个理论不能适用于氯化钾一类的晶体，因为氯化钾是两个 离子，并不够成 一个分子集团，它们可近似当作独立的原 子，所以在氯化钾情形下用两个德拜项更恰当。 玻恩的固体热容公式虽在更严密的理论基础上导出， 但与实验符合程度并不比德拜公式有所 改善。例如录化钾 晶体在 10K 以下，玻恩公式中第二项完全不起作用，因而 仍然得到律。但 实验指出，氯化钾的热容在 10K 以下不遵 守 T3 律5。由此可见，玻恩公式和德呗 公式一样，在 低温下发生困难。 总之，对于所讨论的上述各种热容理论，它们都有自 己的适用条件和局限性。在一般情况下 ，讨论的温度范围 是在室温附近，因此经典理论是适用的。但如果温度很低， 这时经典理论 将不在适用，必须寻求量子热容理论来解决。 对于量子热容理论中的爱因斯坦理论，能够反 映出定容热 容量在低温时下降的基本趋势，但在低温范围，爱因斯坦 理论值下降很陡，与实 验不符。量子热容理论中的另一中 理论德拜理论，他得出的理论热容值 CvT3，在 低温 时与实 验相符，并且温度越低符合程度越好。因此，德拜 理论所得热容值在整个温度范围均与实验 符合得很好。但 德拜理论并不是一种完美的理论：第一，对于金属，T3K 时，除了考虑晶 格 振动能对热容的贡献，还必须考虑电 子热动能对热容的贡献。第二，对于德拜温度，德拜理 论 给出的是定值，但实验却测得它与温度有关。第三，它只 适用于原子晶体，不适用于分子 晶体。因此，各种理论都 有其完善和不完善之处。究其原因，是由于在经典理论中 把能量看 成是连续分布，这与实际不符。在量子热容力量 中，虽把能量看成是量子化的，但是为了求 模式密度，爱 因斯坦和德拜都对固体结构做了近似，这与固体机构实际 情况有些偏差。爱因 斯坦理论认为 3N 个谐振子是全同的， 忽略了各格波对热容贡献的差异。德拜理论把固体看作 连 续弹性媒质，忽略了固体中原子的离散结构，以 a 表示固 体中原子的平均距离，对于波长 的简偕振动，想邻 原子在振动中的位移进似相等，德拜近似中的模式密度与 实际情况 是接近的，但对于与 a 可以比拟的简偕振动，原 子在固体中的离散结构便不能忽略，德拜近 似中的模式密 度与实际将有很大差异，但幸运的是各简偕振动的贡献是 叠加的，热容量对模 式密度并不非常敏感，因此利用德拜 历来