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1 P22课后习题 3某原子的一个光谱项为 45FJ n=4, L=3, S=2,则 J=5, 4, 3, 2, 1。 J=5时, MJ=0, 1, 2, 3, 4, 5; J=4时, MJ=0, 1, 2, 3, 4 ; J=3时, MJ 0 , 1, 2, 3 ; J=2时, MJ=0, 1, 2; J=1时, MJ 0 , 1; n2S+1LJ 2 第二章 衍射分析 (之一 )、 X射线衍射分析原理 第一节 衍射方向 布拉格方程 *、衍射矢量方程、 厄瓦尔德 图解 *#、劳埃方程 第二节 X射线衍射强度 一个电子的散射强度、原子散射强度、晶胞 散射强度( 结构因子 *# )、影响衍射强度的 其它因素 3 参考文献 v梁栋材著, X射线晶体学基础,北京 -科学出 版社, 2006年 v祁景玉主编, X射线结构分析,上海 -同济大 学出版社, 2003年 v王培铭,许乾慰,材料研究方法,科学出版 社,北京, 2005年 4 X射线发展史: 1895年德国物理学家 伦琴 在研究阴极射线时发现了 X射线( 1901 年首届诺贝尔奖) 1912年,德国的 Laue第一次成功地进行 X射线通过晶体发生衍射 的实验,验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射 劳埃 方程式。从而形成了一门新的学科 X射线衍射晶体学。 ( 1914年诺贝尔奖) 1913年,英国 Bragg导出 X射线晶体结构分析的基本公式,即著名 的布拉格公式,并测定了 NaCl的晶体结构( 1915年诺贝尔奖 ) 巴克拉( 1917年 ,发现元素的标识 X射线),塞格巴恩( 1924年 , X射线光谱学),德拜,( 1936年 ),马勒( 1946年 ),柯马 克( 1979年 ),等人由于在 X射线及其应用方面研究而获得化学 ,生理,物理诺贝尔奖。 有机化学家豪普物曼和卡尔勒在 50年代后建立了应用 X射线分析 的以直接法测定晶体结构的纯数学理论,特别对研究大分子生物 物质结构方面起了重要推进作用,获 1985年 诺贝尔化学奖 5 水波的干涉现象 6 干涉加强和相消 可见光波的杨氏干涉实验 7 8 9 多晶衍射原理示意图 10 第一节 衍射方向 v一、布拉格方程 * v二、衍射矢量方程 v三、厄瓦尔德图解 * v四、劳埃方程 11 一、布拉格方程 1.布拉格实验 布拉格实验装置 v 设入射线与反射面之夹角为 ,称 掠射角 或 布拉格角 ,则按 反射定律,反射线与反射面之夹角也应为 。 v 布拉格实验得到了 “选择反射 ”的结果,以 Cu K射线照射 NaCl表面,当 =15和 =32时记录到反射线;其它角度入射, 则无反射。 12 2.布拉格方程的导出 正因为: v 晶体结构的周期性,可将 晶体视为由许多相互平行且 晶面间距( d) 相等的原子面组成 ; v X射线 具有穿透性, 可照射到晶体的各个原子面上 ; v 光源及记录装置至样品的距离比 d数量级大得多,故 入射线与反射线均可视为平行光 。 v 可将布拉格 X射线的 “选择反射 ”现象解释为: v入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上,各 原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作 用导致了 “选择反射 ”的结果。 13 v 设一束平行的 X射线(波长 )以 角照射到晶体中晶面指数为( hkl) 的各原子面上,各原子面产生反射。 v 任选两相邻面( A1与 A2), 反射线光程差 =ML+LN=2dsin ; v 干涉一致加强的条件为 =n, 即 2dsin=n v 式中: n 任意整数,称反射级数, d为( hkl) 晶面间距, 即 dhkl ( hkl) 14 3.布拉格方程的讨论 v ( 1)布拉格方程描述了 “选择反射 ”的规律。 产生 “选择 反射 ”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向 , 即满足布拉格方程的方向。 v ( 2)布拉格方程表达了 反射线空间方位( )与反射晶 面面间距( d) 及入射线方位( )和波长( )的相互 关系 。 v ( 3)入射线照射各原子面产生的反射线实质是 各原子 面产生的反射方向上的相干散射线 ,而被接收记录的样 品反射线实质是 各原子面反射方向上散射线干涉一致加 强的结果,即衍射线 。因此,在材料的衍射分析工作中 , “反射 ”与 “衍射 ”作为同义词使用。 15 v ( 4)布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出,即视原子面 为散射基元。同一原子面反射方向上的各原子散射线同相位。 单一原子面的反射 v ( 5) 由( hkl)晶面的 n级反射,可以看成由面间距为 dhkl/n的( HKL)晶面的 1级反射,( HKL)即为干涉指数。 16 v( 6)衍射产生的必要条件: “选择反射 ”即 反射定律 +布拉格方程是衍射产生的必要条件 。 即当满足此条件时有可能产生衍射;若不 满足此条件,则不可能产生衍射。 17 Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1; n / 2d = | sin | 1, 当 n = 1 时, 即 : 2d ; d / 2 只有当入射 X射线的波长 2倍晶面间距时, 才能产生衍射, 当波长 大于晶面间距的两倍时, 将没有衍射产生。 这也就是为什么不能用可见光(波长约为 200- 700纳米)来研究晶体结构的原因。 18 Bragg衍射方程重要作用 : (1)已知 ,测 角,计算 d; ( 2)已知 d 的晶体,测 角,得到特征辐射波长 , 确定元素, X射线荧光分析的基础。 19 二、衍射矢量方程 v设 s0与 s分别为入射线与反射线方向单位矢量, s- s0称为衍射矢量,则反射定律可表达为: s-s0/N s-s0=2sin s-s0=/d 20 v 综上所述, “反射定律 +布拉格方程 ”可用衍射矢量( s-s0) 表示为 s-s0/N v 由倒易矢量性质可知 , 则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 即称为 衍射矢量方程 。 v 若设 R*HKL=r*HKL( 为入射线波长,可视为比例系数),则上 式可写为 s-s0=R*HKL (R*HKL=/dHKL) v 此式亦为衍射矢量方程。 21 v 讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 衍射矢量三角形 衍射矢量方程的几何图解 s-s0=R*HKL 三、厄瓦尔德图解 22 v晶体中有各种不同方位、不同晶面间距 的( HKL) 晶面。 当一束波长为 的 X 射线以一定方向照射晶体时,哪些晶面 可能产生反射?反射方向如何? v解决此问题的几何图解即为 厄瓦尔德( Ewald) 图解。 三、厄瓦尔德图解 23 v按衍射矢量方程, 晶体中每一个可能产生反射的 ( HKL) 晶面均有各自的衍射矢量三角形 。 同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系 脚标 1、 2、 3分别代表晶面指数 H1K1L1、 H2K2L2和 H3K3L3 24 v 由上述分析可知, 可能产生反射的晶面,其倒易点必落 在反射球上 。据此,厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍 射产生必要条件的几何图解,如图所示。 厄瓦尔德图解 25 v 厄瓦尔德图解步骤 为: v 1.作 OO*=s0, 长度为 1/ ; v 2.作反射球(以 O为圆心、 OO*为半径作球); v 3.以 O*为倒易原点,做晶体的倒易点阵; v 4.若倒易点阵与反射球(面)相交,即倒易点落在反 射球(面)上(例如图中之 P点),则该倒易点相应 之( HKL) 面满足衍射矢量方程; v 反射球心 O与倒易点的连接矢量(如 OP) 即为该( HKL) 面之反射线单位矢量 s, 而 s与 s0之夹角( 2) 表达了该( HKL) 面可能产生的反射线方位。 26 27 四、劳埃方程 v由于晶体中原子呈周期性排列,劳埃设想 晶体为光栅(点阵常数为光栅常数),晶 体中原子受 X射线照射产生球面散射波并在 一定方向上相互干涉,形成衍射光束。 28 1. 一维劳埃方程 v 设 s0及 s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量, a 为点阵基矢,则原子列中任意两相邻原子散射线间光程差 ( )为 =AP-BQ=acos-acos0 入射线 衍射线 A Q 29 v 散射线干涉一致加强的条件为 =H, 即 a(cos-cos0)=H v 式中: H 任意整数。 v 此式表达了单一原子列衍射线方向( )与入射线 波长( )及方向( 0)和点阵常数的相互关系, 称为一维劳埃方程。 v 亦可写为 a(s-s0)=H 30 2. 二维劳埃方程 a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K v或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K 3. 三维劳埃方程 a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L 或 a(s-s0)=H b(s-s0)=K c(s-s0)=L 劳埃方程的约束性或协调性 方程 cos20+cos20+cos20=1 cos2+cos2+cos2=1 31 衍射方向 小结 v衍射矢量方程、布拉格方程 +反射定律、厄瓦 尔德图解、劳埃方程 +协调方程作为衍射必要 条件都是等效的。 v衍射矢量方程更具有普遍性。 32 思考题: v-Fe属立方晶系,点阵参数 a=0.2866nm。如 用 CrK X射线( =0.2291nm)照射,试求 ( 110)、( 200)及( 211)可发生衍射的掠 射角。 33 Smaller Crystals Produce Broader XRD Peaks 34 When to Use Scherrers Formula v Crystallite size 1000 v Peak broadening by other factors Causes of broadening vSize vStrain vInstrument If breadth consistent for each peak then assured broadening due to crystallite size v K depends on definition of t and B v Within 20%-30% accuracy at best Sherrers Formula References Corman, D. Scherrers Formula: Using XRD to Determine Average Diameter of Nanocrystals. 35 第二节 X射线衍射强度 v表现在 底片上衍射线 (点 )的黑度或衍射图 中衍射峰的面积或高度 来度量。 v主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞 中的相对位置。 X射线衍射强度问题的处理过程 偏振因子 原子散射因子 结构因子 干涉函数积分强度 其它因素 37 (一 ) 一个电子的散射强度 v Ie 一个电子散射的 X射线的强度 v I0 入射 X射线的强度 v R 电场中任一点 P到发生散射电子的距离 v 2 散射线方向与入射 X射线方向的夹角 偏振因子或极化因子 公式( 5-17) 38 (二 ) 原子散射强度 v 和电子引起的 X射线散射相比,原子核引起的散射强 度要弱得多,可以忽略不计, 只需考虑核外电子对 射线的散射 。 v 为了评价一个原子对 X射线的散射本领,引入一个参 量 f, 称 原子散射因子 。 v 它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电 子在相同条件下散射波振幅的 f倍。 v 原子散射因子的大小 与 2、 和原子序数有关,可直 接 查附录得到 。 39 原子对 X射线的衍射 f的大小受 Z, , 影响 (见右图) 40 (三 )一个晶胞对 X射线的散射 v 考虑 O原子与 A原子在 (HKL)面反 射线方向上的散射线, 则其干涉 相长条件应满足衍射矢量方程: v 则 O原子与 A原子在 (HKL)面反射 方向上散射线位相差为 OA= xja+yjb+zjc A (xj, yj, zj) O原子与 A原子散射波位相差为 1、晶胞散射波的合成与晶胞衍射强度 41 波长相同而振幅和位相不同的散射波合成 42 v 假定一个晶胞中有 n个原子, v 它们的 坐标 分别为 u1v1w1、 u2v2w2u nvnwn; v 每个原子的 原子散射因子 分别为 f1、 f2、 f3 f n ;它们 的散射波的振幅为 Aef1、 Aef2、 Aef3A e fn v 各原子散射波与入射波的 位相差 分别为 1、 2、 3、 n。 v 那么,这 n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的 散射波的振幅 Ab为 43 结构因子 一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 F= 代入: j=2(Hxj+Kyj+Lzj) 44 vF的模 IFI即为其振幅, IFI是以两种振幅的比值 定义的,即 式中: Eb 晶胞散射波振幅 v按 Eb2=Ib, Ee2=Ie,故有 v即 晶胞衍射波 沿 (HKL)面反射线方向的散射波 强 度表达式 v晶胞衍射波 F称为结构因子,其振幅 lFl称为结 构振幅 45 2. 结构因子的计算 v F计算公式: v 当计算 F时,经常用到下述关系: 式中: n-任意整数 46 例 1 计算简单晶胞的 F与 IFI2值 简单晶胞只包含一个原子,取其位置为原点,有 47 例 2 计算体心晶胞的 F值 v 体心晶胞有 2个原子,其坐标为 (0,0,0)与 (1/2,1/2,1/2), 按计算公式可以得到: 2f,当 H+K+L为偶数时 所以, F= 0,当 H+K+L为奇数时 48 例 3 计算面心晶胞的 F v 面心立方晶胞中含有 4个原子,原子坐标为 (0,0,0), (1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2)和 (0,1/2,1/2),有 4f,当 H、 K、 L全为奇数或全为偶数时 F= 0,当 H、 K、 L奇数、偶数混杂时 49 三种晶体可能出现衍射 的晶面 v简单点阵 :什么晶面都能产生 衍射 v体心点阵 :指数和为偶数的晶 面 v面心点阵 :指数为全奇或全偶 的晶面 v由上可见满足布拉格方程只 是 必要条件 ,衍射强度不为 0是 充分条件 ,即 F不为 0 50 v由以上各例可知, F值只与晶胞所含原子数及 原子位置有关 v而与晶胞形状无关如例 2,不论体心晶胞形 状为正方、立方或是斜方,均对 F值的计算无 影响 v此外,以上各例计算中,均设晶胞内为同类 原子 (f相同 );若原子不同类,则 F的计算结果 不同 51 3. 系统消光与衍射的充分必要条件 v 晶胞沿 (HKL)面反射方向的衍射强度 (Ib)HKL=FHKL2Ie, 若 FHKL2=0, 则 (Ib)HKL=0, 这就意味着 (HKL)面衍射线 的消失。这种 因 F2=0而使衍射线消失的现象称为 系统 消光 。 v 例如:体心点阵, H+K+L为奇数时, F2=0, 故其 (100)、 (111)等晶面衍射线消失。 v 由此可知, 衍射产生的充分必要条件 应为:衍射必 要条件 (衍射矢量方程或其它等效形式 )加 F20 。 52 v系统消光有 点阵消光 与 结构消光 两类。 v点阵消光 取决于晶胞中原子 (阵点 )位置而导致 的 F2=0的现象。 v实际晶体中,结构基元内各原子散射波间相互 干涉也可能产生 F2=0的现象,此种 在点阵消 光的基础上,因结构基元内原子位置不同而进 一步产生的附加消光现象, 称为 结构消光 。 * 金刚石结构 属面心立方点阵,每个晶胞含 8个原子,坐标 为: (0,0,0)、 (1/2,1/2,0)、 (1/2,0,1/2)、( 0,1/2,1/2) 、 (1/4,1/4,1/4)、 (3/4,3/4,1/4)、 (3/4,1/4,3/4)、 (1/4,3/4,3/4) 可以看成一个面心立方点阵和沿体对角线平 移 (1/4,1/4,1/4)的另一个面心立方点阵叠加而 成的。 54 P86( 5-7)金刚石型结构因子的计算 v当 HKL为异性指数, FF=0,故 F=IFI2=0 v当 HKL全为奇数时, H+K+L=2n+1时, F=4f( 1i), IFI2=32f2 v当 HKL全为偶数时, H+K+L=4n时, F=8f , IFI2=64f2 v当 HKL全为偶数时, H+K+L4n时, F=0, IFI2=0 * * 其中, Ff表示一个面心立方晶胞的反射振幅。 1) 当 h k l为奇偶混合时,由于 Ff=0,所以, F2=0。 * 2) 当 hkl全为奇数时, Ff=Fa。 h+k+l=2n+1,其中 n为任 意整数,则有 因此 F=4f a(1i) * 3)当 hkl全为偶数时,而且 h+k+l=4n时, F=4fa(1+e2in)= 4fa2=8 fa F2=64fa2 4) 当 hkl全为偶数,但 h+k+l4n,则 h+k+l=2(2n+1) F=4fa1+ei(2n+1

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