工艺技术-高分子合成工艺课程设计说明书(doc 78页)

北 京 理 工 大 学 珠 海 学 院 课程设计说明书 题目: 年产量六万吨 LDPE 的工艺设计 学 院： 化工学院 专业班级： 材料科学与工程 学 号： 学生姓名： 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 指导教师： 北京理工大学珠海学院 课程设计任务书 2014 2015 学年第一学期 学生姓名： 专业班级： 指导教师： 工作部门： 一、课程设计题目：LDPE 的合成工艺流程设计 二、课程设计内容（含技术指标） 1查阅大量书籍、文献及其他资料，全面搜集国内外 LDPE 生产厂的有关 资料，包括技术路线及特点、工艺参数、原材料和公用工程单耗、产品质量、 三废治理以及各种技术路线的发展情况与动向等。 2分析对比 LDPE 可能的生产工艺，最终确定合适的原料、聚合原理、实 施方法（本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合），操作过程（间歇操作、 连续操作）。本设计可采用气相自由基本体聚合。 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 3进行工艺流程的设计，包括工序、设备之间的相互连接顺序、物料流动 及变化情况、工艺参数的确定、自控方案的确定等项内容的设计，最终以带控 制点的工艺流程图及相应的文字说明形式阐述清楚。 4. 进行物料衡算，年产量为 6 万吨，一年工作 300 天。 三、 进度安排 序号 设计各阶段内容 起止日期 1 上理论课，确定设计题目。查阅资料，做好笔记，确定合成方法及合成路线 11/1511/16 2 捋顺思路，制定方案，开始工艺流程设计 11/1711/18 3 绘制带控制点的工艺流程图 11/1911/22 4 进行物料衡算，绘制物料流程图 11/2211/23 5 整理数据，编写课程设计说明书初稿 11/2411/25 6 编写完整的说明书，并打印装订成册，答辩 11/26 四、基本要求 1提交一份不少于 3000 字的课程设计说明书，说明书结构为：封面，任 务书，摘要，关键词，目录，正文，参考文献。 2. 课程设计说明书正文应包括设计步骤、设计要点、主要技术关键的分析、 设计思路和方案比较等内容。 3. 说明书资料充分、完整，语句通顺，层次分明，文字简练，说明透彻。 书写符合规范，图表符合要求。 4. 熟悉高分子合成工艺流程的思路和课程设计的编写过程和格式要求。 五、参考资料 1 陈昀. 聚合物合成工艺设计M. 北京: 化学工业出版社, 2009 2 赵德仁,张慰盛. 高聚物合成工艺学M. 北京: 化学工业出版社,2009 3 潘祖仁. 高分子化学M. 北京: 化学工业出版社,2003 4 陈敏恒,丛德滋,方图南. 化工原理M.北京: 化学工业出版社,2002 5 王久芬. 高聚物合成工艺M. 北京: 国防工业出版社, 2008 教研室主任签名： 年 月 日 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 1 摘 要 聚乙烯的生产设计是功能高分子材料的重要组成部分，而 LDPE（低密度聚 乙烯）是一种常见的、适用性广的塑料材料。 自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应；本体 聚合是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作 用下其自身进行聚合引发的聚合反应。本次课程设计是乙烯高压气相自由基本 体聚合，介绍了聚乙烯的现状、生产工艺及 LDPE 装置和国内外研究状况、应用 领域和应用现状、生产概况、市场需求和应用前景以及工艺流程和控制。对聚 合全系统的物料进行衡算，聚合釜选型和工艺尺寸计算 搅拌设备的选型和功 率计算。通过对 LDPE 的工业流程设计，是我们初步掌握材料工程设计的基本原 理和方法：使用管式反应器，需要连续操作反应器，分段控制反应温度。引发 剂的配比，主要用氧和过氧化物。二次压缩，控制压力。自由基本体聚合过程 中的大量乙烯单体需要循环利用。 本书通过对 LDPE 的工业流程设计，加强对聚乙烯的认识。原料的准备，包 括单体乙烯、相对分子质量调节剂、添加剂；引发剂的配制；聚合过程及其需 要的工艺条件；分离；聚合物的后处理。更深入地了解聚乙烯的结构、特性、 用途及其改性。 关键词：聚乙烯、LDPE、物料衡算、热量衡算。 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 Abstract Low-densitypolyethylene(LDPE),also calledpolyethylene by high pressure process,is one of products of the highest demand and the biggest out put in the World.Because the polyethylenehas the excellent function of,simple process of model,cheapnessinprice,sothepolyethylenesapplication hasgonedeeplyintoevery sectionofcountry. The main of present design introduced the currentstatus of polyethylene.At the Same time,the characteristic of products,processes and the equipment of LDPE.etcis mentioned.The statusofre search on LDPE in domesticity an dabroad,the situation of production,the need of marketandapplyinginthefuturewerealsointroduced.Thetotal materialbalanceofpolymerizationsystem;theselectionanddesignofpolymerization reactor;and the selectionofstirringdevicesandthecalculationofpowerthereof,andthe Heat balance of the first polymerizationreactorwerefinished.And the technicalflow chartandthepolymerizationkettletechnicalassemblechartispictured. And the tool which Iusedin the design is one of the most popular chemical Technologysimulationsoftware in the worldASPENPLUS.It was used to simulate The ethylenebulkpolymerizationprocessbythesensitivityanalysisinthepolymer Modu leandinvestigated the molecular weight affectingfactors. Keywords polyethylene,LDPE,material calculation equations ,heat balance. 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 I 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 目录 摘 要 I Abstract.II 第 一 章 绪 论 1 1.1LDPE 简介 .1 1.2LDPE 的性能 .2 1.3LDPE 的应用 .2 1.4 最新技术展望 .2 1.5 供需状况 .2 第 二 章 LDPE 生产的工艺流程 .3 2.1 高压低密度聚乙烯（LDPE） .3 2.2 工艺流程 .4 2.2.1 乙烯高压聚合生产流程 .4 2.2.2 原料准备 .4 2.2.3 催化剂配制 .6 2.2.4 聚合过程 .7 2.2.5 单体回收与聚乙烯后处理 .8 2.3 高压聚乙烯生产工艺条件分析 .9 2.3.1 温度和压力的控制 .9 2.3.2 转化率的控制 .9 第 三 章 LDPE 的物料衡算 .10 3.1 物料平衡关系示意图 .10 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 3.2 物料发生的化学变化 .10 3.3 收集数据资料 .11 3.4 选择物料衡算基准及计算单位 .11 3.5 确定计算顺序 .12 3.6 计算主要原料乙烯投料流量 .12 3.7 顺流程展开计算 12 3.8 整理计算结果 14 3.8.1 编写物料平衡表 .14 3.8.2 主要符号说明 .15 第四章低密度聚乙烯的热量衡算 16 4.1 热量恒算概述 16 4.2 热平衡方程 .16 4.3 各种热量计算方法 .17 4.4 单台设备的热量衡算 19 4.4.1 收集数据 .19 4.4.2 聚合釜热量衡算 .20 第五章设备工艺计算 21 5.1 设备选型及设计原理 21 5.2 技术经济指标 .21 5.3 设备结构上的要求 21 5.4 定型(或标准)设备的选择 .22 5.5 非定型设备的选型和设计计算 22 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 5.6 聚合反应器 23 5.7 聚合釜几何体积的设计 23 5.8 物料进出口管径 24 5.9 传热装置的设计 .24 5.10 搅拌装置设计 .25 5.11 物料挡板设计 .26 5.12 入孔及支座设计 .26 5.13 法兰的选用 .26 第六章车间布局 28 6.1 概述 28 6.2 设计总则 28 6.3 厂房的整体布置 29 6.4 厂房的平面形式 29 6.5 厂房的柱网和跨度 30 6.6 厂房的空间布置 30 6.7 设备露天化问题 31 6.8 车间设备布置的基本内容与要求 .31 6.10 典型设备的布置 .33 6.11 车间平面图 .34 第七章三废处理 35 7.1 三废来源 35 7.2 排放物指标 35 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 结论 37 参考文献 38 附图一带控制点的工艺流程图 39 附图二车间布置图 40 0 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 第 一 章 绪 论 聚乙烯(PE)塑料一种，我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE)。聚乙烯是结 构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH 2单元 连接而成的。聚乙烯是通过乙烯（ CH 2=CH2 ）的加成聚合而成的。 聚乙烯工业化已经有 60 多年的历史，聚乙烯现在是世界上产量最大、品种 繁多的最重要的合成树脂之一。其应用已深入到国民经济的各个部门和人民的 生活当中。 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30 大气压)有机化合 物催化条件下进行 Ziegler-Natta 聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条 件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是 在高压力(100-300MPa)，高温(190210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合， 生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的。 低密度聚乙烯度聚乙烯（LDPE）是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工 的各种成型工艺，成型加工性好。 LDPE 主要用途是作薄膜产品，还用于注塑 制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。 低密度聚乙烯（LDPE）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。 LDPE 是树脂中的聚乙烯家族中最老的成员，二十世纪四十年代早期就作为电线 包皮第一次商业生产。 LDPE 综合了一些良好的性能：透明、化学惰性、密封能力好，易于成型加 工。 这决定了 LDPE 是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一。 1.1LDPE 简介 高压低密度聚乙烯（LDPE）是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各 种成型工艺，成型加工性好。 LDPE 主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品， 医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。 结构式 1 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 CH2=CH2+CH2=CH2+CH2CH2CH2CH2 简写：n CH2=CH2 CH2 CH2 n 高 压 法 生 产 的 聚 乙 烯 分 子 链 中 含 有 较 多 的 长 短 支 链 (每 1000 个 碳 链 原 子 中 含 有 的 支 链 平 均 数 21)， 所 以 结 晶 度 较 低 (45%-65%)， 密 度 较 小 (0.910-0.925)， 质 轻 ， 柔 性 ， 耐 低 温 性 、 耐 冲 击 性 较 好 。 LDPE 广 泛 用 于 生 产 薄 膜 、 管 材 (软 )、 电 缆 绝 缘 层 和 护 套 、 人 造 革 等 。 1.2LDPE 的性能 LDPE 综合了一些良好的性能：透明、化学惰性、密封能力好，易于成型加 工。这决定了 LDPE 是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一 特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高， 操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。 优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效 反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。 缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则 温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大由于体系粘度随聚合不断增加， 混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象， 如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制 品机械性能变差等。 1.3LDPE 的应用 LDPE 的应用领域：主要用途是作薄膜产品，如农业用薄膜、地面覆盖薄膜、 农膜、蔬菜大棚膜等；包装用膜如糖果、蔬菜、冷冻食品等包装；液体（牛奶、 酱油、果汁、豆腐、豆奶）包装用吹塑薄膜；重包装袋，收缩包装薄膜，弹性 薄膜，内衬薄膜；建筑用薄膜，一般工业包装薄膜和食品袋等。LDPE 还用于注 塑制品，如小型容器、盖子、日用制品、塑料花；医疗器具，药品和食品包装 材料；挤塑的管材、板材，电线电缆包覆，异型材、热成型等制品；吹塑中空 成型制品，如食品容器有奶制品和果酱类，药物、化妆品、化工产品容器、槽 罐等 2 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 1.4 最新技术展望 对于高压乙烯均聚物的生产，目前的研究重点是开发新的自由基引发剂， 以改进生产的经济性以及控制聚合物的分子结构。而对于共聚物来说，则主要 是发现能改进物理和化学性能的新产品，供已有和新的应用采用。近年来新建 的 LDPE 装置大都采用管式法工艺。与先前的管式反应器的转化率 20%30%相比， 目前管式法工艺的平均单程转化率已可提高到 40%.此外，据报道，目前正在开 发一种采用高压釜的新 LDPE 工艺，它可使反应器的转化率至少达到 35%，产量 提高 50%，可是成本降低 25%，此工艺可有效的用以改造已有工厂。 1.5 供需状况 2013 年我国 LDPE 产能仅增长 20 万吨/年,达 229.3 万吨/年,净进口量 167.8 万吨,自 给率降至 55.3%,呈现供不应求的局面。未来五年,我国 LDPE 产能将快速增长,市场缺 口逐渐缩小,但相对高端的管材料、电缆料仍需进口。从长远看,LDPE 消费市场 仍有很大潜力,我国乙烯下游产品市场多元化竞争将更加激烈,国内 LDPE 市场将 呈现石脑油化工产品、MTO 化工产品、进口产品三分天下的局面。 第 二 章 LDPE 生产的工艺流程 2.1 高压低密度聚乙烯（LDPE） 乙烯在高压条件下由过氧化物或微量氧引发经自由基聚合反应生成密度为 0.910-0.930g/cm3 左右的低密度聚乙烯，工业生产中应当用最经济的反应条件 获得适当性能的产品。 工业生产的低密度聚乙烯树脂数均分子量约在 2.5X104-5X104范围内，重均 分子量则达 105以上。工业上为了简化测定聚乙烯分子量的方法，而采用熔融 指数(MI)来相对地表示相应的分子量（见表 1）及流动性。目前我国生产的低 密度聚乙烯树脂的熔融指数分别为 0.3、0.4.、0.5、0.7、2.0、2.5、5.0、7.0、20 等 表 1.低密度聚乙烯熔融指数与数均分子量对照表 3 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 熔融指数 数均分子量 熔融指数 数均分子量 熔融指数 数均分子量 20.9 24000 1.8 32000 0.005 53000 6.4 28000 0.25 48000 0.001 76000 原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为 3.0-3.3MPa，此时可进入 一次压缩机的中段压缩至 25MPa。来自低压分离器的循环乙烯，压力 0.1MPa，与分子量调节剂混合后进入二次压缩机。二次压缩机的最高压力因 设备的要求不同而不同。管式反应器要求最高压力达 300MPa 或者更高些经二次 压缩达到反应压力的乙烯冷却后进入聚合反应器：釜式和管式反应器，引发剂 则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。反应物料经适当冷却后进 入高压分离器，减压至 25MPa。未反应的乙烯和聚乙烯分离并冷却脱去蜡状低 聚物后，回到二次压缩机的入口经加压后循环使用。聚乙烯则进入低压分离器 减压到 0.1MPa 以下，是残存的乙烯进一步分离。乙烯循环使用。聚乙烯树脂在 低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后经挤出切粒，得到粒状聚乙烯，被水 流送往脱水振动筛，与大部分水分离后，进入离心干燥器，以脱除表面附着的 水分，然后经振动筛分去不合格的粒料后，成品用气流输送至计量设备计量， 混合后为一次成品。然后再次进行挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。二 次成批经包装出厂为商品聚乙烯 2.2 工艺流程 2.2.1 乙烯高压聚合生产流程 乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至 147.1245.2MPa 高压下，在 150290的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变 成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法， 海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生 产方法。下图为工艺流程草图 4 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 图 1 工艺流程草图 详细的带控制点的工艺流程图见附图一 2.2.2 原料准备 （1）乙烯 乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为 15%-30%，所以大量的单体乙烯 （70%-85%）要循环使用。因此所用原料以西一部分是新鲜乙烯，一部分是循环 回收的乙烯。对于乙烯的纯度要求应超过 99.95%。新鲜乙烯的杂质含量应低于 下列数值： 表 2.原料所含杂质含量标准 乙烯常压下为气体，临界压力为 5.12MPa；临界温度 9.90；爆炸极限为 甲烷、乙烷 500X10 -6(体积) CO2 5x10 -6(体积) C3以上重馏 分 10x10 -6(体积) H2 5x10 -6(体积) 乙炔 5x10 -6(体积) S(按 H2S 计) 1x10 -6(体积) 氧 1x10 -6(体积) H2O 1x10 -6(体积) CO 5x10 -6(体积) 5 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 2.75%-28.6%，纯乙烯在 350以下稳定，更高的温度则分解为 C、CH 4、H 2。 CH2=CH2CH 4+C+127.36kj/mol CH2=CH22C+2H 2+47.69kj/mol 回收的循环乙烯，由于有些杂质在聚合过程中可能已消耗，所以杂质中主 要是不易参加聚合反应的惰性气体，如氮、甲烷、乙烷等。多次循环使用时， 惰性杂质的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精 制。 （2）分子量调节剂 在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数，必须加适当量的分子量调 节剂，可用的调节剂包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷）、烯烃 （丙烯、异丁烯）、氢、丙酮和丙醛等。而以丙烯、丙烷乙烷等最常应用。在 链转移过程中，叔碳原子上的氢最活泼，其次为仲碳原子相结合的氢，伯碳原 子上相结合的氢原子最不活泼，但是当与伯碳原子相结合的碳原子含双键时 （例如丙烯的甲基）则活性大为增加，因此链转移活性表现为：丙烯丙烷 乙烷 规格要求： 表 3.分子量调节剂规格要求 丙烯纯度 99.0%（体积） 丙烷纯度 97.0%（体积） 乙烷纯度 95.0%（体积） 炔烃杂质的含量 400x10 -6（体积） S 含量 30x10 -6（体积） O2含量 20x10 -6（体积） 用于乙烯聚合的分子量调节剂的转移常数见下表 表 4.乙烯聚合用分子量调节剂的链转移常数 分子量调节 温度，C 链转移常数 分子量调节 温度 链转移常数 6 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 剂 剂 丙烯 130 150 氢 130 160 丙烷 130 27 丙酮 130 165 乙烷 130 6 丙醛 130 3300 调节剂的种类和用量根据乙烯牌号的不同而不同，一般是乙烯体积的 1%- 6.5%折合为质量百分数时，应根据调节剂的分子量进行计算。 调节剂是在一次压缩机的进口进入反应系统的。 （3）添加剂 聚乙烯树脂在隔绝氧的条件下受热时是稳定的，但在空气中受热则易被氧 化。 聚乙烯在长期使用过程中，由于日光紫外线照射而易老化，性能逐渐变坏。 为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程中老化，所以 聚乙烯树脂中应添加防老剂（抗氧剂）、防紫外线剂等，此外为了防止成型过 程中粘结模具而需要加入润滑剂。聚乙烯主要用来生产薄膜，为了使吹塑支撑 的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂。为了防止表面积累静电，有时需 要添加防静电剂。业上应用的聚乙烯添加剂主要有以下几种。 表 5.老化剂种类 抗氧剂 4-甲基 2,6-二叔丁基苯酚 润滑剂 油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵或者三者的 混合物 开口剂 高分散性的硅胶（SiO 2）、铝胶（AL 2O3）或其两者混合物 抗静电剂 用含有氨基或羟基等极性几团而又可溶于乙烯中，不会发 的聚合物为抗静电剂 以上添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树脂低 压分离器中，为了便于计量和易与聚乙烯充分混合起见，通常是将添加剂配制 成浓度约为 10%左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵计量送入低压 分离器或者于二次选粒时加入。 7 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 2.2.3 催化剂配制 乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂，所用的引发剂 主要是氧和过氧化物，早期工业生产中主要用氧作为引发剂。其优点在于价格 低，可直接加于乙烯进料中。而且在 200以下是，氧是乙烯聚合阻聚剂，不 会在压缩机系统中或者乙烯回收系统中引发聚合。其缺点是氧的引发温度在 230以上，而低于 200时反而阻聚，因此反应温度必须高于 200。由于氧 在一次压缩机进口处加入，所以不能迅速的用改变引发剂用量的办法控制反应 温度。而且氧的反应活性受温度的影响很大。因此目前除了管式反应器中还可 以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。 工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过 氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化 3，5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁 酯，过氧化辛酰等。 乙烯高压聚合引发剂，应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙 烯进料管中，或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器造作中依靠引发剂的注入量 控制反应温度。 2.2.4 聚合过程 乙烯在高压条件下虽然仍是气体状态，但其密度达 0.5g/cm3，已接近液态 烃的密度，近似于不能在被压缩的液体，称气密相状态。此时乙烯分子间的距 离显著缩短，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，故易于发生聚合反应。 由于每千克乙烯聚合时可产生 3350-3765kj 热量，而在 140MPa 压力下，150- 300范围，乙烯的比热为 2.51-2.85J/g，所以乙烯聚合转化率升高 1%则反应 物料将升高 12-13，如果热量不能及时移去，温度上升到 350以上则发生爆 炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止局部过热，防止聚合反应器内产 生过热点。 （1） 聚合反应条件 反应温度一般在 130-350范围；反应压力一般为 122-303MPa、或更高些。 较短的聚合停留时间（15s-2min）取决于反应器的类型。因产品牌号的不同而 采用不同的反应条件 在聚合反应器内未反应的乙烯和聚合生成的聚乙烯熔融物保持均相状态时， 反应进行顺利，两者是否分相与聚乙烯的含量、反应压力、反应温度有关反应 8 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 条件的变化不仅影响聚合反应速度，而且对于产品聚乙烯的分子量也发生影响。 当反应压力提高时，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支链较 多，所以其密度稍有降低。 （2）聚合反应设备 目前工业生产采用的乙烯高压聚合反应器可分两种类型： A.管式反应器 这类反应器一般用于处理黏度较低的均相反应物料。 其特点是，物料在管内呈柱塞状流动，没有什么返混现象；反应温度沿反 应管的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，所以所得聚乙烯的分子量分布 较宽。 管式反应器是内径为 2.5-7.5cm 的细长形高压合金钢管。直径与长度之比 为 1/250-1/40000，目前最长的管式反应器长 1500m 或以上。 管式反反应器一般分为二段，第一段为聚合引发段，需加热达到引发剂或 氧发生引发聚合作用的温度。第二段为冷却段，但温度不应低于 130，以防 止聚乙烯凝固。 管式反应器约占聚合反应器的 10% 20%，如乙烯高压聚合、苯乙烯本体 聚合、己内酰胺开环聚合、尼龙 66 的预缩聚等。 B.釜式反应器 这类反应器通常设有搅拌装置，所以又称为搅拌釜式反应器。 其特点是，强制物料流动，强化传热与传质效果；使物料充分接触，均匀 混合；强化表面更新作用，有利于分子组分气化；使非均相物料分散。 搅拌釜式反应器对各种反应体系适应性强，操作弹性大，更换品种方便， 适应市场需求能力强，因此，搅拌釜式反应器在聚合物合成中广泛使用。 据统计，搅拌釜式反应器在聚合反应器中占 80% 90%，如乙烯、丙烯、氯乙 烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈以及丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶等。 表 6 釜式法与管式法比较 项目 釜式法 管式法 压力 大约 110253MPa，可保 大约达 333MPa，管内产 9 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 持稳定 生压力降 温度 可以控制在 130280C 某一范围 可高达 330C，管内温 度差较大 反应器冷却带走的热量 10% 30% 平均停留时间 10120s 之内 与反应管的尺寸有关。 约 60300s 生产能力 可在较大范围之内变化 取决于反应管的参数 物料流动状况 与每一反应区内充分混 合 接近柱塞式流动，中心 至管壁表面为层流 反应器表面的清洗方法 不需要特别清洗 用压力脉冲法清洗管壁 表面 共聚条件 可能在广泛范围内共聚 只可与少量第二单体共 聚 能否防止乙烯分解 反应易于控制，从而可 防止乙烯分解 难以防止偶然的分解 产品聚乙烯分子量分布 窄 宽 长链分枝 多 少 微粒凝胶 少 多 2.2.5 单体回收与聚乙烯后处理 自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，高压分离器内的 压力为 20-25MPa，大部分为反应的乙烯和聚乙烯分离，经冷却，脱除蜡状的低 聚物后回收循环使用。同时将防老剂等添加剂，根据生产牌号的要求注入低压 分离器，与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。后处理过程已在生产流程 中叙述。值得提出的是，聚乙烯与其他品种的塑料不同，经过二次造粒，其目 的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。为了使产品规格 符合生产要求，合格产品应当在大型料仓库中进行混批，以保证大批量生产某 一熔融指数的合格品。 乙烯于高压条件下进行自由基聚合时，产品密度较低的原因是由于聚合反 应中发生本分子链转移，从而产生支链所致。 10 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 2.3 高压聚乙烯生产工艺条件分析 2.3.1 温度和压力的控制 乙烯气相自由基本体聚合在高温 130C280C、高压 110MPa250MPa 甚 至 300MPa 的压力的苛刻条件下进行。这时因为乙烯的结构对称，没有任何取代 基，偶极矩为 0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易 发生聚合反应，但纯乙烯再 350C 一下是稳定的，更高的温度则分解为 C 、H2 和 CH4。为了安全生产，使生成的 PE 呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度 一般控制在 130C280C。 乙烯常温、常压下为气体，即使在 100MPa250MPa 甚至 300MPa 的压力下 仍为气体，但其密度已达到 0.5g/cm，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的 液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基 与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。 2.3.2 转化率的控制 乙烯高压气相自由基本体聚合过程中转化率仅为 15%30%，大量的乙烯需要 循环使用。因此，所用的原料一小部分是新鲜的乙烯，大部分是循环回收的乙 烯。这时因为乙烯的聚合热H=-95KJ/mol，高于一般的烯类单体的聚合热。由 于每千克乙烯聚合时可产生聚合热 3344kj3762kj，在 140MPa，150C300C 温度范围内乙烯的比热容 2500J/(KG*K)2800 J/(KG*K)，所以乙烯聚合时其转 化率每升高 1%，分应物料的温度要升高 12C13C。如果聚合热不能及时排 出，温度将迅速升高。由于乙烯再 350C 以上时不稳定，将发生爆炸性分解。 因此，乙烯聚合时应防止局部过热，防止反应器仲产生过热点。为了安全生产， 保证产品质量，聚合转化率不能超过 30%。同时，聚合釜中采用高速搅拌，保 证釜内物料与引发剂充分混合，不产生局部过热现象。 11 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 第 三 章 LDPE 的物料衡算 用 氧 或 过 氧 化 物 等 作 引 发 剂 ， 使 乙 烯 聚 合 为 低 密 度 聚 乙 烯 的 方 法 。 乙 烯 经 二 级 压 缩 后 进 入 反 应 器 ， 在 压 力 100 300MPa、 温 度 200 300 及 引 发 剂 作 用 下 聚 合 为 聚 乙 烯 ， 反 应 物 经 减 压 分 离 ， 使 未 反 应 的 乙 烯 回 收 后 循 环 使 用 ， 熔 融 状 的 聚 乙 烯 在 加 入 塑 料 助 剂 后 挤 出 造 粒 。 3.1 物料平衡关系示意图 完整 LDPE 连续操作工序的物料衡算过程比较复杂，为了说明问题，只对流 经反应器和分离器的物流进行物料衡算，流经反应器和分离器物料平衡关系简 图,如图所示 。 3.2 物料发生的化学变化 生产聚乙烯的反应属于加聚类型的反应，其反应大致分为下列三个阶段： 链引发，链增长，链终止。 （1）链引发 利用引发剂产生带未配对单电子的原子团，也称为自由基。这个阶段相当 于“播种”，这些自由基就相当于“种子”。常用的引发剂以过氧化苯甲酰为 例，产生自由基的过程如下： 12 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 C6H5COOOOCC 6H5 2C 6H5 2CO 2 这里的 C6H5就是带一个未配对单电子的“苯基自由基”。为了简便起见， 下面用 R表示这些由引发剂产生的自由基，“”表示一个未配对电子。 （2）链增长 自由基所带的未配对电子不断打开单体的双键，使单体一个个加上去。 R CH 2CH 2 RCH 2CH 2 RCH 2CH 2 CH 2CH 2 RCH 2CH 2CH 2CH 2 R（CH 2CH 2）n CH 2CH 2 R（CH 2CH 2）（n1） （3）链终止 当链端自由基的未配对电子因某种原因获得配对时，链的增长即告终止。 一种典型的情况是两个增长着的链互相碰撞： R（CH 2CH 2）n （CH 2CH 2）mR R（CH 2CH 2） n（CH 2CH 2）mR 此外，增长中的链与其它分子碰撞时，也有可能夺取电子而配对。 3.3 收集数据资料 生产规模。设计任务书中规定的年产量为 6 万吨 生产时间。年工作日：300d/a（24h/d）共 7200h 相关技术指标 工艺配方： 引发剂（微量氧或过氧化物）用量：（10 -610-4）可忽略 分子量调节剂用量：c=5=0.05 13 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 聚合度 =400nX 乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为 1530，在此以 30%为例进行计 算。 化学变化及物理化学变化的变化关系 表 3-3 各物料的相对分子质量 化合物名称 乙烯 PE 链节 聚合物 相对分子质量符号 TMPPEM 相对分子质量 28 28 13000 3.4 选择物料衡算基准及计算单位 连续操作过程，可选择时间为计算基准，计算单位为 kg/h。 3.5 确定计算顺序 可得到产品产量与主要原料乙烯投料量之间的比例关系，宜采用顺流程的 计算顺序。 3.6 计算主要原料乙烯投料流量 PE 熔体流量 与乙烯理论投料 的关系为:熔W1T 14 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 11ncTTPEWMXW熔 1105.4283TT 1.hkgWT 该生产装置年产量为 6 万吨,年开工 300d,连续生产,切粒、包装工序物料损 失率为 0.5%,因此 PE 熔体流量为: 1 3kg2.8750.12430h熔 乙烯实际投料质量流量为: 1 104.6952.hkgWT熔 乙烯实际投料摩尔流量为: 10kmol26.48.6951hMWNT 3.7 顺流程展开计算 15 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 R101 物料衡算 如上图为 R101 物料平衡示意图 101.0 乙烯进料 乙烯: 1695.4kghWT 201.2 高压分离器回收的乙烯(设其分离率为 X) R201 回收的乙烯： 1201 kg0.4867.0 6951.%7 hXXTR 301.2 低压分离器回收的乙烯 由于经聚合后剩余的乙烯在低压分离器要完全进行回收再利用，故其分 离率为 100% R301 回收的乙烯： 201301%7TRTTRW X.486.695 1)048( hkg 分子量调节剂： 13011 %5).486.(%5XWTR 合计： )0().486.( X 105).0. hkg 16 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 101.1聚合产物 原料乙烯聚合生成的产物 143.2085%34.695130hkgWT 原料乙烯经聚合后剩余的乙烯 10.4867.695170hkgT 回收的乙烯聚合生成的产物 %30)(1201TRW30).486486( XX30.14.16hkg 回收的乙烯经聚合后剩余的乙烯 %70)(31201TRW70).486486( XX70.16.34hkg 分子量调节剂： 13012 %5)0.486.(%5hkgXWTR 合计 )0.8.(.74.6.483.205 17 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 1%5)0.486.(43.182 hkgX R101 物料平衡验算： 总进料量= %105).4860.(0.486.951 XX 1)(. hkg 总出料量 15)0.486.(4.189X X 取 30%，所以带入数据计算结果得 总进料量=总出料量=11819.44 kg/h 总出料量等于总进料量，符合物料守恒定律，说明整个聚合工序的物料衡算过 程是正确的 3.8 整理计算结果 编写物料平衡表。 3.8.1 编写物料平衡表 表 3.8.1LDPE 气象自由基本体聚合连续操作物料平衡表 R101物流代号 101.0 101.1 301.2 201.2 乙烯 6951.44 8275.6 4868.00-4868.00X） 4868X 18 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 分子量调 节剂 %5)0.486.(X%5)0.486.(X 聚合物 3543.84 合计 6951.44 50.486.19 105).4860.(X4868X 3.8.2 主要符号说明 c分子量调节剂用量 乙烯的相对分子质量TM PE 链节的相对分子质量 聚乙烯的相对分子质量PMPE PE 熔体流量 乙烯理论投料质量流量熔W1TW 乙烯实际投料质量流量 乙烯实际投料摩尔流量 TO TON 高压分离器分离的乙烯量 原料乙烯投料量201TR T 低压分离器分离的乙烯量 分子量调节剂进入量301TRW1W 分子量调节剂流出量 X高压分离器分离率2 19 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 第四章低密度聚乙烯的热量衡算 4.1 热量恒算概述 热量恒算的内容及作用 为后续工艺设计提供依据 A,计算高峰热负荷(最大传热速率).由于间歇操作过程为非定态操作过 程,物料状态,化学变化,物理变化速率随时间变化而变化,因此必须用高峰热符 合计算设备传热面积,传热介质流量,工艺管径等,以满足最大操作负荷时的工艺 要求. B,计算热符合变化规律(传热速率随时间变化曲线),为控制方案的选择 停工依据,如何选用何种传热介质,传热介质的温度及范围,流量及范围等. (2)热量消耗的计算及能源的综合利用 热量消耗的计算主要是为经济核算等提供依据,硬扯需要按单位操作时 间(批)或处理单位物质治疗所需消耗热量进行计算.另外还需根据热量恒算的结 果,解决能源合理利用的问题. (3)为其他专业的设计提供依据 提出传热戒指的种类,相态,使用温度范围,使用压力范围,传热介质流量 及用量,设备是否需要保温等设计条件,为公用工程,自控仪表等设计提供依据. 20 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 4.2 热平衡方程 在化工过程中,各种热量之间的转换关系可以用热平衡方程表示: 其中: -设备或系统与外界环境交换热量之和,通常包括热损失,kJ.Q -离开设备或系统各股物料的焓之和,kJ.H出 -进入设备或系统各股物料的焓之和,kJ.入 而在实际生产过程中,热平衡方程通常写成以下形式便于计算: 1234TQQ 其中: -设备或系统内物料与外界交换热量之和(传入热量为正,传出热量为负),kJ.TQ -由于物料温度变化,系统与外界交换的热量(当有相变时,应分段计算,升温1 为正,降温为负),kJ. -由于物料发生各种变化(化学反应,相变,溶解,混合等),系统与外界交换的2Q 热量(吸热为正,放热为负).kJ. 21 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 -由于设备温度改变,系统与外界交换的热量.(设备升温为正,设备降温为负),3Q kJ. -设备向外界散失的热量(操作温度高于环境温度为正,低于环境温度为负),4 kJ. 4.3 各种热量计算方法 (1) 的计算(显热)1Q 恒容变化过程: 其中: -恒容热容,kJkg ;CV1 , -物料进,出口温度 ,;1T2 -物料质量,kg;W -恒容变化过程中,系统与环境交换的热量,kJ.QV 液体或固体: VpC 混合物物料体系: 其中: 22 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 -各组分质量分数 -各组分恒压热容ipiC 连续操作过程 q1=WCV(T2-T1) (2) 的计算(化学反应热,相变热,溶解热,混合热)2Q 当物料发生化学反应时: 2rWHM 其中: W-反应物质量,kg; M反应物相对分子质量,kgkmol ,1 -反应物转化率的变化 -由于物料发生化学反应,系统与外界交换热量,kJ.2Q 吸热反应 为正.2 当物料发生其他物理变化时: 其中: -发生某种变化的物质的量质量流量,kg.h ,i1 -单位物质发生该变化吸收或放出的热量,kJ kgiH 1 变化过程为吸热过程时, 0.2q 23 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 (3) 的计算(设备温度变化)3Q 因为该工艺为连续操作，所以无热损失。 =03Q (4) 的计算(热损失)4Q43.6()iioATt 其中: -设备各部分表面积,m;iA -设备各部分表面对环境的传热系数,Wm ;i21 -设备各部分表面温度,;iT -环境温度,;o t-操作时间,h. 为简化计算，常取热损失速率为总传热速率的 10% 4.4 单台设备的热量衡算 4.4.1 收集数据 聚乙烯比热容：2.3kj/kg -1 24 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 反应物转化率变化：x=15.38% 乙烯的聚合热取 93.00kj/mol 反应温度：170 进料温度：125 冷却水入口温度：10 冷却水出口温度：45 125时 CP=2.01kj/（kg ）=0.48kcal/（kgk ） 170时 CP=2.18kj/（kg ）=0.52kcal/（kgk ） 总出料量由物料衡算得 W=11819.44kg/h 进料温度为 125，采用换热器在进入釜前操作，加热介质选用硅油 反应釜温度为 170，采用电加热。 4.4.2 聚合釜热量衡算 25 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 Q1=11819.440.48125=7.09105kcal/h Q3=6951.44810=5.63105kcal/h Q4=11819.440.52170=10.40105kcal/h 4)搅拌热 H=P 总 =8.920.238853600kcal/h=0.08105kcal/h 5)制冷剂带出的热量 26 化工与材料学院高分子合成工艺课程设计说明书 Q2=Q1+Q3+H-Q4=(7.09+5.63+0.08-10.40)105=2.40105kcal/h 6)