【毕业学位论文】光氧化体系降解氯代有机磷酸酯模拟废水的研究

目 录 I 目 录 1 绪论.课题的研究目的及研究意义. 有机磷酸酯的性质研究. 有机磷酸酯的毒性研究. 有机磷酸酯的污染现状. 有机磷酸酯的处理现状. 有机磷酸酯的提取和分析方法.课题的研究内容. 研究思路.代有机磷酸酯的性质. . .氧化降解的实验原理.实验的研究方案. . . . 实验准备及样品参数的测定.验试剂及仪器. 实验试剂. 实验仪器及设备.验装置图.验样品参数.磷酸三（2（.磷酸三(1（. 3体系降解磷酸三（2（研究. 录 . 单独紫外光条件下的降解实验. 单独臭氧条件下的降解实验. 3协同处理条件下的降解实验. 反应条件的优化.验结果与讨论. 3协同处理效果的影响.反应时间对处理效果的影响. 臭氧通入量对处理效果的影响. . 溶液初始反应.结. 3体系降解磷酸三(1（研究. 2. 单独紫外光条件下的降解实验. 单独臭氧条件下的降解实验. 3协同处理条件下的降解实验. 反应条件的优化.验结果与讨论. 2. 3协同处理效果的影响.反应时间对处理效果的影响. 臭氧加入量对处理效果的影响. . 溶液初始反应.V/.结. 系降解磷酸三(1（研究.验结果与讨论. 录 3体系降解实际废水中的磷酸三(1（研究. 结论及展望. 谢.考文献. 录. 绪论 1 1 绪论 于现代社会来说，阻燃剂有着不容忽视的作用，而在当前这个以绿色环保为主要发展方向的的世界工业发展趋势中，绿色与环保也变成了未来阻燃剂发展的重要依据1。近年来，原本在工业范围内使用的多溴联苯醚类阻燃剂及溴系阻燃剂由于对环境污染严重的特点被禁用，而具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐热、耐迁移等特点的有机磷酸酯阻燃剂2在工业上开始占有重要的地位。由此，其无论是在需求量还是在生产量上在世界范围内都有了大幅增加。与此同时，有机磷酸酯类物质作为新型的污染物被引入环境，受到许多国家的高度关注，成为环境科学者研究的热点问题3。 有机磷酸酯（由磷酸基团的氢被取代而形成的一类化合物4，在塑料制品、纺织制品、电子设备、家装建材等许多行业都是重要的有机磷阻燃剂。在工业添加的过程中，往往使用添加而非化学键的方式加入到材料中，从而其进入环境的几率就大大增加5。 国外学者研究表明，性质稳定的有机磷阻燃剂，具有一定的生物累积性，长期接触含磷阻燃剂会对人体产生许多不良影响，如人体免疫系统功能恶化，生殖系统障碍，甲状腺功能不足等；而且在接触过程中，人的行为记忆和学习能力会丧失，得癌症的几率也会大大增加6,7。因此，许多国家立法限制其使用。无论是在德国的食品与日用消费品法、英国的有害物质安全法规，还是日本的家用产品有害物质控制发等法律法规中，都对有机磷酸酯阻燃剂的使用进行了限制。 有机磷酸酯的种类众多，其中含卤磷酸酯不仅具有较高的阻燃效率，而且在使用过程中无色、无臭、具有良好的挥发性，耐水解等优点。但是，由于其含有卤素，所以在阻燃过程中会产生卤化氢，以及一些致癌的二噁英等对人体和环境有危害的物质，所以其应用受到了限制。并且，在降解方面，含卤的有机磷酸酯相对于其他有机磷酸酯来说，用一般的生化法是比较难处理的8。在欧洲的玩具 准中严格规定，磷酸三邻甲苯酯( 在玩具产品中不得检出9。在欧洲的化学品管理局风险评估委员会将关法律规定在我国，。 课题的研究目的及研究意义 随着经济的发展，全球有机磷酸酯阻燃剂的使用大大增加的同时我国有机磷酸酯阻燃剂的用量也在不断增加。与此同时，进入环境中的有机磷酸酯也在逐渐增多。目前，我国对于有机磷酸酯的环境行为、毒理学、预防及污染治理等方面的研究尤其是其安全1 绪论 2 评估等方面的研究都比较少，因此，对有机磷酸酯阻燃剂的深入具有十分重要的意义。磷酸三(2（磷酸三（1（典型的含氯的有机磷酸酯阻燃剂。对于含氯有机磷酸酯阻燃剂的降解无论是生物方法还是化学方法都比较困难。本课题探讨氯代有机磷酸酯阻燃剂简便实用的光氧化降解技术，利用C/测定反应的降解程度和降解产物，得出降解的最佳条件，为氯代有机磷酸酯的降解提供技术支持的同时为其安全应用提供技术保证，同时在安全性方面对其降解方法进行评估。 有机磷酸酯的性质研究 从有机磷酸酯的结构来看，虽然所有的磷酸三酯都是由3个基团取代了磷酸基团的氢而形成，但其物理化学性质却主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质，因此不同有机磷酸酯的物理化学性质如：水溶解度、发性等，均存在很大差异4。,5。其中，磷酸三氯代烷基酯和磷酸三芳基酯作为阻燃剂添加在塑料制品纺织物电子设备以及建筑家装材料中10。非氯代烷基磷酸酯则主要作为地板蜡中的抗发泡剂4，增塑剂11，以及在湿法冶金中的非离子萃取剂12等添加入材料中。磷酸三正丁酯（则作为一种萃取剂主要用于一种重要的核燃料后处理 13，14。 见质与用途4,5 of 1p(MP 1=3= 30EP 1=3= 01=3= 0-2 绪论 3 1=3 0-3 1=3= 0-3 1=3= O 0-8 1=3= 0-8 1=3=60-2 1=3=0-5 1=3=90-8 1=3= 0-6 绪论 4 1=3=0-7 1= ，3= 01= H，3= 0-9 1= H，3= 0-8 1=H， 0中的分配系数15。研究发现，大多数磷酸三酯类有机磷酸酯阻燃剂在中性条件下不易水解16；但是，当反应条件为碱性或者溶液中含有磷酸酯酶时，有机磷酸酯阻燃剂的水解过程显著加速17,18。相对于磷酸三酯，磷酸二酯与磷酸单酯类物质具有更强的极性水溶性，更弱的挥发性，从酸碱度角度来看，具有很高的酸度15，并且在环境中主要以一价或二价阴离子存在。在有机磷酸酯中，含氯的磷酸酯如9。 分5 of 绪论 5 机磷酸酯的毒性研究 从目前的研究结果来看，虽然关于是，研究发现的部分有机磷酸酯的毒性是非常显著的。例如，0，时，最新的研究表明，男性来讲，还会影响其精液质量21。因此有机磷酸酯的毒性是不可忽略的。 2研究了对原代培养的兔肾小管上皮细胞实验过程中发现 10 的 24 小时内会引起细胞活性的显著下降（，24小时内；另外10 的验结果显示，引起细胞活性下降的同时会导致细胞数量的减少。3研究了现 抗剂的形式影响小鼠的神经系统；遍布哺乳动物脑部的括学习和记忆功能、情绪调节功能、识别和睡眠功能，而当人体内 乏时，会产生疲倦、忧虑、焦躁、不安等情绪，由此可见4对雌性大鼠口服填喂275mg/0鼠表现出了连续的抽搐症状；7天后，发现大鼠的海马马回是大脑内的一种结构，主要与记忆能力有关）锥体细胞大量损失，并确定这是由研究中实验者还设计了一个测试记忆力的实验对验发现，在且呈持续减退的趋势24。 5对暴露在种化合物对鳉鱼和金鱼的96小时半致死浓度（96 h 这些化合物的急性毒性不仅和一些有机磷杀虫剂如马拉硫麟、乐果、敌敌畏和蔬果磷相似，还发现在2小时后，鳉鱼和金鱼对外病率为2070%；根据实验结论推测，脊柱变形可能是由于胆碱酯酶受到抑制、产生痉挛性肌肉收缩引起的，但是眼部突出症状的原因目前还不能确定。 6将两条美国斗牛犬置于充满有机磷酸酯阻燃剂的汽车坐垫环境中，发现两条狗均表现出急性中枢神经系统兴奋的症状：在置于环境中15分钟后，其中一条狗死掉，另外一条狗在经过治疗后完全恢复；通过检测发现，在死掉的狗的胃组分里存在大量的于2而引起狗死亡的原因可能就是这些不受控制的癫痫。 1 绪论 6 7等人通过研究美国一家不孕诊所里50名男性居住的房子里的室内灰尘样本，对室内灰尘中子质量之间的关系进行探究：结果发现在96%的灰尘样品里检测到了样品里，并且 高的浓度达到了 1.8 mg/g；通过模型计算推测，室内灰尘中而导致精子质量的下降。 同时，8通过对室内半挥发性有机物与病楼综合症的关系进行调查发现， 阻燃剂机磷酸酯的污染现状 在工业中，用作阻燃剂的磷酸酯还大量用于聚酯(聚氨酯(聚苯乙烯(泡沫塑料、聚碳酸酯(液晶等高分子材料的阻燃29,并且都是以添加方式存在于材料中，由此通过材料的耗损等原因进入环境产生污染的几率大大增加。进入环境的有机磷酸酯不仅能通过水环境、大气环境进行迁移，甚至还能进行土壤环境的迁移。在迁移过程中，这些迁移既能进行单独进行还能相互转化，从而使有机磷酸酯在环境中广泛分布。 针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查的结果显示，在大多数污水处理厂的出水中含有浓度维持在几百个磷酸三(2酯(- 30。等人31对欧洲地区的鲁尔河的调查研究发现，河水中含有几乎所有种类的有机磷酸酯。人32在 2004 年得出的 结果与 人33一致：0，3，0，。3通过对澳大利亚的三处沉积物样品中的9种有机磷酸酯化合物分析发现，分布最广的两种化合物为高含量分别为50 和1300 ng/g，并且研究发现，有机磷酸酯的水溶性越差，越容易被颗粒物吸附，进而随颗粒物沉淀入沉积物中。 澳大利亚水体中有机磷酸酯的浓度32 () of in ) 900m3/s) s) s) 5 51 23 13 43 33 6 99 其原因可以是由于单独的紫外光无法产生足够自由基；而单独臭氧的直接氧化作用也不能够使单独臭氧化过程由于没有自由基的链引发过程，因而不会产生羟基自由基；当3协同作用时，3降解应过程中体系形成28。在溶液中，3产生大量的溶液中的而降解4 3体系降解磷酸三（2（研究 23 效率大大提高。 于143的、，着反应时间的延长，除率在不断增加，当时间到达60降解到小于1 ，去除率达到99%。 产生离子浓度（)0102030405060 10 20 30 40 50 60 70）反应时间对of on 此可见，反应时间的延长有利于溶液中是由于随着反应时间的增加，水中溶解的臭氧量也在增加，从而产生更多的羟基自由基对有机物进行降解。而在反应时间为60应基本完成，因此选择60氧通入量对处理效果的影响 相同浓度的其他反应条件不变的情况下，当改变臭氧的通入量时，处理效果的改变。根据图中结果可以看出，当臭氧通入量不断增加时，在相同时间内，其产生臭4 3体系降解磷酸三（2（研究 24 应60上，除效率差不多。 产生子浓度（)子浓度（)01020304050时间（ 10 20 30 40 50 60 70）of of on 是由于当通入的臭氧量增加时，水中的臭氧浓度增加，从而使反应过程中产生的有机物的氧化更为彻底，降解效果更好。而对于一定浓度的其完全降解，需要的是一定的。由此可见，增加臭氧通入量，有利于溶液中从经济方面考虑，4 3体系降解磷酸三（2（研究 25 60图中可以看出，当处理的增加到215 时，在相同时间内，污染物浓度越高，在相同时间内全去除时间（ 10 20 30 40 50 60）02040608010012072107143179215OC 通入的臭氧量及反应时间相同时，产生的羟基自由基的含量只能处理一定含量的污染物，而对更大浓度的污染物则无法降解。综合考虑去除率、耗费臭氧量和经济等方面，污染物浓度在143 时处理效果比较好。 液初始反应一定的反应时间内，据图中溶液在不同反应时间内产生的溶液在相同时间内产生的4 3体系降解磷酸三（2（研究 26 产生子浓度（)01020304050601产生子浓度()01020304050时间（ 10 20 30 40 50 60 70）020406080100120图4.4 of pH on 是由于水体中碱度的存在抑制臭氧分解产生羟基自由基的反应，而在酸性条件下过多的 H+会损耗反应过程中产生的羟基自由基89，90，影响去除效果。因此从降解效果等反面考虑，时对溶液反应后的测定发现，析认为通过3降解后的结 4 3体系降解磷酸三（2（研究 27 通过对3协同处理氯代有机磷酸酯阻燃剂到以下结论： （1）臭氧、紫外光在单独的作用下，对V/应6043的（2）3协同作用下，在143的机氯和有机磷完全转化为溶液的5 3体系降解磷酸三(1酯（研究 28 5 3体系降解磷酸三(1（研究 上一章实验中，利用3高级氧化处理技术处理水溶液中的章中，首先根据文献资料研究2后再次利用臭氧/紫外光高级氧化处理技术对磷酸三(1（超纯水配置成的模拟废水进行降解处理，探讨其最佳反应条件，从而为以后的研究和实践提供理论依据。 2用双氧水处理 时，反应效果最好91。用反应最佳条件处理500的反应溶液倒入反应器后，加入30%的中 ，在溶液中插入波长为254率为125气混合的条件下反应60独紫外光条件下的降解实验 将500的反应溶液倒入反应器后，在反应器中插入波长为254率为125紫外灯照射稳定的同时开始计时，对溶液进行取样，测试溶液中独臭氧条件下的降解实验 将500的反应溶液倒入反应器后，在没有紫外灯的条件下，通入臭氧(mg/溶液进行反应60应过程中，对溶液进行取样，测定溶液中V/500的反应溶液倒入反应器后，在反应器中插入波长为254率为125mg/使溶液反应60试溶液中应条件的优化 （1）反应时间对处理效果的影响 在装有500反应溶液的实验装置中，对溶液进行35 3体系降解磷酸三(1酯（研究 29 协同作用处理，其中紫外灯波长为254率为125W，mg/应过程中，每隔10分钟从中取20其（2）臭氧加入量对处理效果的影响 在不同组的反应中，不改变其他反应条件的前提下，通过调节臭氧通入量，改变通入反应溶液中臭氧的浓度。mg/500度 100的反应溶液进行 3协同作用处理 60定其（3）考察不同V/5005、100、125、150。mg/外照射条件下，分别对溶液处理60定其行对比。 （4）溶液初始反应节500的反应溶液初始、7、9、11，插入紫外灯灯后，控制反应时间为60mg/测其而考察不同验结果与讨论 V/2溶液降解实验，从图中我们可以看出，随着反应时间的延长，反应时间达到60分钟时，相对于297%，看91，2生这样结论的原因可能有两个方面：从臭氧和双氧水的氧化性上来看，臭氧的氧化性比双氧水高很多；而从机氯是以单健的形式直接连接在直链上，而对来说，于有机磷来说， 的有机磷连接的支链上还连接了其他碳链，因此，5 3体系降解磷酸三(1酯（研究 30 产生离子浓度()02468101214间 ( 10 20 30 40 50 60 70)0246810V/ V/ 3协同处理效果的影响 3协同作用的处理同体系分别对.1 外光单独作用 臭氧单独作用 臭氧/紫外光协同作用 ） ） ） 表1可以看出，臭氧和紫外光在单独处理500的反应溶液时，无论是从理效果都是远差与 3协同处理的效果。同时，与双氧水/紫外光协同处理的处理结5 3体系降解磷酸三(1酯（研究 31 果相比较，3协同处理的效果是非常好的。当3协同作用时，3降解过程中中体系形成28，大量羟基自由基的产生是降解3协同条件下，改变反应时间，对一定浓度的着反应时间的延长，除率在不断增加，当时间到达 60， 产生离子浓度()05101520253035 10 20 30 40 50 60 70)反应时间对of on 降解过程中，随着反应时间的增加，水中臭氧浓度也在不断增大，产生更多的羟基自由基对反应时间达到50而而继续反应10说明溶液中的能是由于产生在研究中，从经济成本等角度，将5 3体系降解磷酸三(1酯（研究 32 其反应最佳时间定为60分钟。 氧加入量对处理效果的影响 臭氧通入量不断增加时，在相同时间内，其离子产生浓度和反应时间60分钟时，(a)产生子浓度（)b)产生子浓度()05101520253035(c)时间 ( 10 20 30 40 50 60 70)of of on 是由于当通入的臭氧浓度增加时，水中臭氧浓度增加，反应过程中产