表面工程技术3物理气相沉积.doc

西北工业大学材料学院 表面工程技术 1 3 物理气相沉积 3.1 概述 气相沉积过程： 1、供给气相膜料 2、膜料的输运 3、薄膜的形成 膜料输运到基片（衬底、基底、基体）上后沉积下来形成薄膜。 气相沉积分类： 1、物理气相沉积（PVD，Physical Vapor Deposition） 2、化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition） PVD：沉积过程中沉积粒子通过蒸发、溅射等物理过程获得。 1、真空蒸镀 2、溅射镀膜 3、离子镀 CVD：气态物质在衬底表面发生化学反应，从而在衬底表面上生成所要的膜层。沉积过程中沉积 粒子来源于化合物的气相分解反应。 3.2 真空蒸镀 真空蒸镀是在真空度大于 10-3Pa 的真空条件下，采用各种形式的热能转换方式使镀膜材料蒸 发，产生具有一定能量的气态粒子（原子、分子或原子团） ，蒸发的气态粒子通过基本上无碰撞的 直线运动方式输运到基底，然后在基底上凝聚成薄膜。 一、真空蒸镀原理 1、镀膜材料的蒸发 在真空室中，把镀膜材料加热，当达到适当的温度后便有大量原子或分子离开膜料表面、被 西北工业大学材料学院 表面工程技术 2 蒸发进入气相（成为蒸发原子或蒸发粒子） 。 2、蒸发原子/分子的输运 真空室内气压低，蒸发原子或分子几乎不经碰撞地径直飞散，一部分输运到衬底表面，一部 分沉积到真空室壁上。 3、薄膜的形成 蒸发原子/分子到达温度相对较低的衬底表面时，凝结形成薄膜。 二、蒸发温度 1、由于物质的饱和蒸汽压只与温度有关，所以规定： 物质的饱和蒸汽压为 1Pa 时的温度为该物质的蒸发温度物质的蒸发温度（人为规定） 。 2、饱和蒸汽压随温度升高而迅速增大。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 3 常用金属的饱和蒸汽压和温度的关系曲线 3、饱和蒸汽压与温度的关系曲线多由实验确定，它可以帮助我们合理选择蒸镀材料及蒸发条件， 对于蒸发镀膜有重要的实际意义。 4、在真空条件下，物质的蒸发要比常压下容易得多，所需温度也大大降低。 三、沉积速率及蒸发速率 1、定义 （1）蒸发速率 以蒸汽形式在单位时间内（秒）从单位膜材表面（平方厘米）上所蒸发出来的分子数（J） 。 设蒸发材料表面液相与气相处于动态平衡，则蒸发速率为： evh ()d d2 PPN J AtmkT Ph为液体静压（？） 。dN 为蒸发原子（分子）数，A 为蒸发表面积，t 为时间，e为蒸发系数。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 4 当 =1、Ph0 时，得最大蒸发速率： 24 vv d 2.64 10 d2 PPN J AtmkTTM M 为蒸发物质的摩尔质量。 蒸发速率与蒸发物质的摩尔质量、温度及饱和蒸汽压有关，还与材料表面的洁净度有关。 蒸发温度的变化对蒸发速率的影响最大。在蒸发镀膜过程中，要想控制蒸发速率，必须精确 控制蒸发源的温度，加热时应尽量避免产生过大的温度梯度。 四、蒸镀前的处理 基底表面吸附着的灰尘或油脂会降低薄膜的附着力，形成气团，故在蒸镀前需要进行清洗。 1、玻璃、塑料 水洗 中性洗剂刷洗（如用尼龙纤维或机械除污） 纯水洗净 酒精洗掉水分 用酒 精、聚四氟乙烯蒸汽清洗 干燥。 2、金属 水洗 酸、碱洗 水洗 超声波清洗。 五、蒸发源 大多数金属材料都要求在 10002000的温度下蒸发。因此必须将镀膜材料加热到如此高的 温度。常用加热方式有：电阻法电阻法，电子束法电子束法，高频法高频法等。 1、电阻蒸发源 （1）电阻蒸发源的特点 把高熔点金属，如钽（Ta） 、钼（Mo） 、钨（W） 、石墨、氮化硼和硼化钛的混合物等，做成 适当形状的蒸发源，装上待蒸发材料，接通蒸发源电源，加热蒸镀材料使其蒸发。因此又称为热热 蒸发蒸发。 这种方法简单、便宜、普及、使用可靠。适用于膜层质量要求不太高的大批量生产。 （2）电阻蒸发源材料的选用 熔点高； 1 西北工业大学材料学院 表面工程技术 5 饱和蒸汽压低。 2 镀膜材料的蒸发温度要低于蒸发源饱和蒸汽压为 10-8Torr 时的温度。 化学稳定性好； 3 耐热性好，功率密度变化小； 4 原料丰富、经济耐用。 5 电阻蒸发源的熔点及饱和蒸汽压的温度电阻蒸发源的熔点及饱和蒸汽压的温度 饱和蒸汽压的温度（K） 蒸发源材料熔点 10-8Torr10-5Torr10-2Torr W3683239028403500 Ta3296223026803330 Mo2890186522302800 Nb2741203524002930 Pt2045156518852180 Fe1808116514001750 Ni1726120014301800 （3）蒸镀材料对蒸发源材料的润湿性 高温熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展的倾向，就认为是容易润湿的（浸润的浸润的） 。 如果在蒸发源上有凝聚而接近于形成球形的倾向就认为是难以润湿的（不浸润不浸润） 。 浸润情况下，镀膜材料的蒸发是从大的表面上发生的，是面蒸发源的蒸发 不浸润情况下，为点蒸发源。 （两种蒸发源有不同的蒸发速率）（两种蒸发源有不同的蒸发速率） 容易润湿，膜材与蒸发源十分亲合，结合牢固，因而蒸发状态稳定。 难以润湿，采用丝状蒸发源时蒸发材料易从蒸发源上掉下来。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 6 （4）电阻蒸发源的形状 蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合蒸发源与蒸发材料的润湿性，制作成不同形状。 丝状蒸发源丝状蒸发源一般线径为 0.51mm，特殊时可用 1.5mm，常采用多股丝，可有效防止扯断，还 能增大蒸发面和蒸发量。 锥形篮状蒸发源锥形篮状蒸发源一般用于蒸发块状、丝状的升华材料、与蒸发源材料不浸润的材料。 舟状及坩埚蒸发源舟状及坩埚蒸发源通常用于粉末、颗粒类的蒸镀膜料。这些蒸发源具有大的辐射表面，所以 功耗大。使用时应注意避免造成较大的温度梯度，蒸发材料和蒸发源间要有良好的热接触，否则 容易引起局部高温，造成材料的分解和喷溅。 （5）电阻蒸发源存在的问题 电阻蒸发源材料与膜料是直接接触的，因蒸发源材料的温度高于镀膜材料，所以易混入镀膜 材料之中，特别是对半导体元件的镀膜常会引起很大的问题。 2、电子束蒸发源 将膜料放入水冷铜坩埚中，直接用电子束轰击进行加热，即为电子束加热蒸发源。 电子束是由电子枪发射电子而产生的。 （1）电子枪的结构 环形枪、直枪（皮尔斯枪）环形枪、直枪（皮尔斯枪） 、e 形枪形枪 环形枪 1 依靠环形阴极发射电子束，经聚焦和偏转后打在蒸发材料上。结构简单、但功率和效率低， 多用于研究性工作，应用较少。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 7 直枪（皮尔斯枪） 2 原理：原理：一种轴对称的直线加速电子枪，电子从阴 极灯丝发射，经聚焦、加速后成细束轰击蒸发材料。 优点：优点：功率变化范围大（几百几千瓦） 、使用方 便、易于控制； 缺点：缺点：但体积大、成本高、蒸发材料会污染电子 枪、电子枪灯丝逸出的离子会造成膜料的污染。 改进型：改进型：在电子束出口设置偏转磁场、在灯丝部位制成一套独立的抽气系统，可避免灯丝造 成的污染、且可提高灯丝寿命。 3）e 形枪 原理：原理：在直枪的基础上，使发射出的电子束偏转 270，然后再轰击在膜料上。是目前使用 较多的电子束蒸发枪。 优点：优点： 由于入射电子与蒸汽云中性原子相碰撞而游离出来的 正离子，在偏转磁场的作用下，会沿着与入射电子相反的方 向运动，这时可通过图中 5 所设置的离子收集极所捕获，从 而避免了正离子对膜层的污染。如可以减少半导体器件膜层 中的钾、钠离子对膜的玷污。 设置离子收集极的目的还在于在枪的电子线路上利用 离子变量这个参数来控制 e 型枪加热电流从而控制枪的蒸发 速率。这是因为在膜材蒸发期间，由于坩埚上方所形成的等 离子区的离子密度与膜材的蒸发速率成正比关系的缘故。 大大减少了二次电子对基板的轰击。由于电子束轰击膜材时，将激发出许多有害的散射电 子，诸如反射电子、背散射电子和二次电子等，图中的吸收极 6 就是为了保护基片和膜层，把这 些有害电子吸收掉而设置的。 可通过改变磁场方便地调节电子束的轰击位置。 采用内藏式阴极可防止极间放电、避免了灯丝的污染。 5 （2）电子束蒸发原理 电子在电场作用下获得动能，轰击到处于阳极的蒸发材料上使蒸发材料加热气化，从而进行 西北工业大学材料学院 表面工程技术 8 蒸发镀膜。 设电子的初始速度可忽略，加速电压为 U，则电子的动能与加速电场的做功相等，即： 2 1 2 meU m 是电子质量（9.110-28g） 、e 是电子电荷（1.610-19C） 、 是电子轰击蒸发材料的速度。则可 得： 5.93105U1/2（m/s） 假设加速电压 U10kV，则可得电子轰击蒸发材料的速度 6104km/s。 如此高速度的电子流经电磁场的汇聚作用后形成具有一定束斑的电子束，轰击到蒸发材料后 把动能传递给蒸发材料的原子，并转变为热能。 若电子束的能量为： WneUIUt n 为电子数密度、I 为电子电流，t 为电子流作用时间，则电子束产生的热量为： Q0.24Wt （3）电子束蒸发的优点： 可直接对蒸发料进行加热。 1 坩埚是水冷的，避免了容器的反应及蒸发，适于制备纯度很高的薄膜。 2 可蒸发高熔点（3000）金属，如 W、Mo、Ge、Ta 和氧化物，如 SiO2、Al2O3等薄膜。 3 蒸发源的辐射热减少。 4 （4）电子束蒸发的缺点： 装置复杂； 1 多数化合物由于电子轰击而部分分解； 2 残留气体、膜料蒸汽会被电子电离。 3 3、高频感应蒸发源 （1）高频感应蒸发的原理 在高频感应线圈中放入氧化铝或石墨坩埚，蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流 西北工业大学材料学院 表面工程技术 9 损失和磁致损失（对磁性材料） ，使蒸发材料加热、蒸发，使坩 埚中蒸发材料中蒸发。主要用于 Al 的大量蒸发。 （2）高频感应蒸发的优点 蒸发速率大，比电阻加热大 10 倍左右； 1 加热均匀稳定，不易发生飞溅现象； 2 温度控制容易，操作简单。 3 （3）高频感应蒸发缺点 蒸发装置必须屏蔽； 1 高频发生器价格昂贵； 2 若高频线圈附近的气压高于 10-2Pa，高频电场会使残余气体电离。 3 六、合金/化合物蒸镀 1、合金/化合物蒸镀遇到的问题 对于多组分的合金或化合物，不同成分由于饱和蒸气压不同而具有不同的蒸发速率，因此蒸 发时会发生分解分解或分馏分馏。 蒸发时如何控制成分以获得与蒸发材料相同化学计量比的薄膜， 是很重要的问题。 2、常用的合金/化合物蒸镀方法 （1）快速蒸镀法（瞬时蒸发法、闪烁蒸发法） 原理：原理： 将欲蒸镀的合金做成粉末或细小的颗粒，逐次放入炙热的蒸发源 中，使一个一个的颗粒在一瞬间完全蒸发。如果颗粒足够小的话几乎 可对任何成分都能同时蒸发。 通常用于各组分蒸发速率相差很大的合金或化合物薄膜的蒸镀。 如左图，通过让料斗和滑槽进行振动，让粉末状镀膜材料持续地从料斗的孔一点一点地出来， 再通过滑槽落入蒸发源，即连续加料。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 10 闪烁蒸法的关键：闪烁蒸法的关键： 以均匀的速率把膜料颗粒送入蒸发源 选择合适的膜料粒度、下落速度和蒸发温度的比率。 蒸发源：蒸发源： 在这种方法中，钨丝锥形篮状蒸发源是较好的，因为若采用蒸发舟或坩锅，未蒸发掉的料会 残存积累下来，从而变为普通蒸发。 闪烁蒸法的优点闪烁蒸法的优点： 可制作成分均匀的薄膜，可进行掺杂蒸发。 闪烁蒸法缺点闪烁蒸法缺点： 蒸发速率难以控制； 蒸发速率慢。 闪烁蒸法的应用：闪烁蒸法的应用： 制备合金膜（Ni-Cr） ； 化合物半导体膜（IIIV 族和 IIVI 族） ； 磁性薄膜（MnSb、MnSb-CrSb、CrTe、Mn5Ge3） 。 （2）双源或多源蒸镀法 原理：原理： 在制备两种或多种元素组成的合金膜时，把这几种元素分别 装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发，通过控 制温度等工艺参数，使到达基片的各种原子与所需镀膜组分相对 应。 特点：特点： 蒸发源应能独立工作并能独立控制蒸发速率； 为使两蒸发源的元素不相互混入设置了挡板； 为了提高膜厚的均匀性需要旋转基片。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 11 3、常用化合物的蒸镀方法 （1）反应蒸镀法 原理：原理： 将活性气体通入真空室，在充满活性气体的气氛中 蒸发固体材料，使活性气体分子和蒸发材料原子在基片上 进行反应、形成化合物薄膜，即为反应蒸发法反应蒸发法。 原因：原因： 许多化合物在高温下会发生分解，如直接蒸发 Al2O3、TiO2，会产生 AlO2、TiO2混合气氛，最后成 的薄膜会发生失 O 现象。为此采用反应蒸发法反应蒸发法。 应用：应用： 适合于制备热分解严重的薄膜，含有低饱和蒸气压组分的薄膜，高熔点化合物膜，过渡金属 和 O2、N2等组成的化合物薄膜。 蒸发原子和活性气体分子的反应：蒸发原子和活性气体分子的反应： 在蒸发材料表面进行 1 应尽量避免这种反应。因为会使蒸发材料形成化合物，从而造成蒸发速率下降。 在源基间的空间中进行 2 这种反应可能性很小。因为在真空状态下原子（分子）的平均自由程很大（如 10-2Pa 时，为 50cm） ，远大于源基距。 在基片上进行 3 这是主要的反应方式。因为反应气体分子在基片上的入射频率为 41016个/cm2s。反应蒸发 中，化学反应可在较低温度下进行，可得到均匀分散的薄膜。 例例：SiO2系制备系制备 SiO2 1）镀膜前准备：基片清洗、真空室清洗，放入基片和膜料 2）抽真空 3）通过充气阀从氧气瓶通入 O2 西北工业大学材料学院 表面工程技术 12 4）在坩埚内放入 Si 5）通过调节反应气体（O2）的压力，蒸发温度（蒸发材料的蒸发速率） ，基片温度来获得所 镀薄膜的组成和晶体结构。 常用化合物薄膜的蒸发常用化合物薄膜的蒸发 化合物镀膜蒸发材料气氛气体 气体压力 （Torr） 基片温度（） Al2O3AlO210-410-5400500 Cr2O3CrO2 210-3 300400 SiO2SiOO2或空气10-4100300 Ta2OTaO210-310-4700 AlNAlNH310-4 300（多晶） 4001400（单晶） TiNTiN2或 NH3 410-4 室温 TiCTiC2H4300 （2）三温度法 原理：原理： 从原理上讲，三温度法属于双蒸发源蒸发法双蒸发源蒸发法。 在制作化合物半导体，特别是-族化合物单晶镀膜时，必须控制基片的温度和两个蒸发 源的温度，一共三个温度，即所谓三温度法三温度法。 如如 GaAs 的制备：的制备： GaAs：Ts425450； TAs295； TGa910。 III 族元素的饱和蒸汽压很低，V 族元素的饱和蒸汽 压很高，如 700K 时的饱和蒸汽压：Ga（III）10- 11Pa，As（V）102Pa。因此实际上就是在 V 族元素 As 的 气氛中蒸镀 III 元素 Ga。从这个意义上讲，也类似于反应 西北工业大学材料学院 表面工程技术 13 蒸镀法。 （3）分子束外延法（MBE，Molecular Beam Epitaxy） 外延外延： 1 1 在单晶基片上长出一定取向的单晶薄膜。 若基片与薄膜为同种材料，称为同质外延同质外延。如 Si/Si，GaAs/GaAs。 若基片与薄膜为不同材料，称为异质外延异质外延。如 GaP/InP。 生长的单晶薄膜称为外延层外延层。 典型的外延法有气相外延气相外延、液相外延液相外延和分子束外延分子束外延。 分子束外延的特点：分子束外延的特点： 2 2 1）分子束外延是“三温度法”的改进，是制作半导体器件（发光器件、量子阱）的重要方法。 2）分子束外延采用克努曾盒形蒸发源克努曾盒形蒸发源，即，坩埚口径小于蒸发材料蒸气分子的平均自由程， 因而蒸气分子形成束流喷出坩埚口。 3）在高真空条件下，所有从蒸发源蒸发出来的分子形成束状，而不构成气氛气体（不是弥漫 状） ，即为分子束外延法。 4）可实现单原子层生长。能生长极薄的单晶薄膜，可精确控制掺杂、组分和膜厚，膜层纯度 很高。 例：制作例：制作 GaAsxP1-x x： Ga 蒸发源：950K 西北工业大学材料学院 表面工程技术 14 As 蒸发源：11001250K P 蒸发源：11001250K GaAs 基片：700K（GaP 基片：870900K） 生长速度 23/sec 七、蒸发镀膜的应用 由于蒸镀的膜与基体间的结合强度较低，因此主要用于结合强度要求不高的某些功能膜，如 电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。 铝膜广泛应用于制镜工业，以铝代银； 集成电路镀铝进行金属化，然后刻蚀出导线； 装饰膜。 3.3 真空溅射 一、定义 真空溅射：是用荷能粒子轰击固体表面，使固体表面的原子或分子得到能量后摆脱表面的束 缚、从表面逃逸出来进入气相，然后输运到基片表面，沉积成薄膜。 通常所采用的荷能粒子是离子。为了不引起固体表面的化学反应，一般采用惰性气体的离子 （Ar+） 。 靶：被溅射的固体（提供膜料） 。 入射离子：对靶进行溅射的荷能离子（Ar+） 。 溅射原子：靶表面被溅射出来的粒子（通常是原子态） 。 二、辉光放电 溅射中的荷能离子（Ar+）通常是通过辉光放电产生的，辉光放电是溅射的基础辉光放电是溅射的基础。 辉光放电：是气体在高电压下被击穿、电离，产生带正电的离子和带负电的电子，同时伴有 发光发热的物理过程。 通常有：直流辉光放电直流辉光放电，射频辉光放电射频辉光放电，高频辉光放电，微波辉光放电高频辉光放电，微波辉光放电等。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 15 1、直流辉光放电 （1）原理 直流辉光放电是在放电两极间施加直流电压。 （2）直流辉光放电的伏安特性 直流辉光放电中，伏安特性不满足简单的欧姆关系，如图所示。 直流辉光放电的伏安特性 AB 段：暗光放电暗光放电 特点：特点：无辉光放电区，导电而不发光。 机理：机理：由于宇宙辐射等作用，气体中有少量电离产生的游离离子和电子。当两电极间加上直 流电压时，离子和电子就在电场作用下定向运动，形成电流。但由于游离离子和电子数目有限， 所以电流密度很小。 随着电压逐渐升高，电离粒子（离子、电子）的运动速度随之加快，即电流随电压上升而增 大。当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随着电压升高而增大，电流达到了饱和值。 BC 段：汤森（汤森（Towsend）放电区）放电区 特点：特点：电流增大、极间电压不变。 机理：机理：随着电压升高，电子获得了足够的能量，与中性气体分子发生电离碰撞，产生更多的 西北工业大学材料学院 表面工程技术 16 离子和电子，产生的离子和电子又被加速，再引起电离，这样不断级联发生电离碰撞，导致 气体分子被大量电离。这些过程使得离子和电子的数目迅速增加，电流平稳增大。此时气体的导 电能力大大加强、阻抗大大减小，这样两级间的电压由于受到输出阻抗的限制而呈一常数。 暗光放电和汤森放电都必须有自然的游离离子和电子，否则不会发生，产生自然游离离子和 电子的机构被称为电离源电离源。这种需要有电离源的放电称为非自持放电非自持放电。 CD 段：过渡区过渡区 特点：特点：自持放电。二次电子发射、气体击穿产生雪崩效应，产生辉光，极间电压下降、呈负 阻抗效应。 机理：机理：离子在电场加速下获得了很大的能量，到达阴极时对阴极轰击，使阴极表面释放出电 子，称为二次电子二次电子。 二次电子在电场加速下向阳极运动，并与中性气体分子碰撞，发生电离，产生更多离子。这 些离子又在电场加速下轰击阴极，再产生二次电子，由此引起了“雪崩效应” 。一旦产生了足够多 的离子和电子后，气体能够自持放电自持放电，即不需要外加电离源（如宇宙辐射） ，仅凭气体自身电离和 阴极二次电子发射机可维持放电。这时，气体“点火” ，起辉，两极间电流急剧增加，而电压迅速 下降，放电呈负阻抗特性。 VB为击穿电压或起辉电压。为击穿电压或起辉电压。 DE 段：正常辉光放电区正常辉光放电区 特点：特点：电流与电压无关，只与阴极产生辉光的面积有关，即增大电源功率或电压时，两极间 电压保持不变，而电流平稳增加，维持辉光放电的电压较低。 机理：机理：辉光放电自动调整阴极表面的轰击面积，最初轰击是不均匀的，一般集中在阴极边缘 或表面不规则处，随着电源功率增大，轰击区域逐渐扩大，直到阴极表面电流密度均匀为止。 电流密度与阴极材料、气压、气体种类有关。电流密度随气压增大而增大，凹面阴极比平面 阴极的电流密度大。 EF 段：异常辉光放电异常辉光放电 特点：特点：当离子轰击覆盖整个阴极表面之后，阴极表面电流密度均匀，继续增大电源功率会使 电压和电流同时增大，电流增大时两极板的电压升高。阴极电压降的大小与电流密度、气压有关。 机理：机理：辉光已布满阴极，所以增大电流时离子层无法向四周扩散，只能向阴极靠拢，正离子 层与阴极距离缩短。若要提高电流密度，必须增大阴极电压降，使正离子有更大的能量轰击阴极， 西北工业大学材料学院 表面工程技术 17 从而产生更多的二次电子。 FG 段：弧光放电弧光放电 特点：特点：放电相当剧烈，放电区内的气体已成为导体，相当于极间短路，因此极间电压陡降， 电流突然增大。电流大小几乎由外电阻决定，而且电流越大，极间电压越小。 机理：机理：阴极表面产生过量的二次电子发射，引起气体大量电离，同时中和了正离子层，使阴 极电位降区消失，放电集中在阴极的局部区域。弧光放电能引起阴极及电源的烧毁，应避免。 （3）溅射区域异常辉光放电区域 正常辉光放电区，电压不变，阴极有效放电面积随电流增加而增大，电流密度较小，溅射不 均匀，不宜用来溅射。 异常辉光放电区，阴极表面都成为有效放电区，只有增大阴极电流密度，才能增大电流，用 作溅射区。 溅射电压、电流密度及压强满足关系： p jF EV V: 溅射电压; j: 电流密度; p: 压强; E, F 为常数, 与电极材料, 尺寸及气体种类有关。 （4）起辉条件帕邢定（Paschen）律 在气体成分和电极材料一定条件下，起辉电压 V 只与气压 p 和电极间距 d 有关。在 V 与 pd 间有一关系曲线，称为帕邢曲线。 由巴邢曲线可知，起辉电压（点火电压或击穿电压）有一最小值。在最小值右边（右支） ，点 火电压随 pd 的增大而提高，在其左边（左支） ，则随 pd 的减小而提高。在高电压设备中，各电极 间的距离须足够大（即 d 值应足够大） ，有时还充以高压强（即取大的 p 值）的绝缘气体，以提高 设备的耐压，就是利用右支的特性。反之，在真空电容器等器件中，常将其内部抽至良好的真空 西北工业大学材料学院 表面工程技术 18 （即达到小的 p 值） ，以提高其耐压能力，这是利用左支的特性。 在溅射中，pd 最好在最小值的右边，即 pd 较大，所以当 d 一定时，可在较高气压下容易起 辉，且起辉电压较高。 帕邢曲线的解释：帕邢曲线的解释： ，。是电子的平均自由程，d 是极间距，即为电子从阴极到阳极的飞行过 1 p d pd d 程中的平均碰撞次数。所以 pd 值反映了两极间平均碰撞次数。最低起辉电压与两极间的平均碰撞 次数有关： 1）电子碰撞次数增加，有利于电离； 2）电子在每一个自由程上所获得能量随碰撞次数增加而减少，不利于电离。 两因素相综合，出现了一个最有利于起辉的结果。 需要注意的是，帕邢定律在一定（pd）范围有效。气压过高或高真空中，放电过程不能用汤 森理论，帕邢定律也不适用。 （5）直流流辉光放电的空间分布特性 从冷阴极发射的电子能量只有 1eV 左右，很少发生电离/激发碰撞。所以靠近阴极产生阿阿 斯顿暗区斯顿暗区。 电子经过加速能量较大，便对气体分子产生激发碰撞，同时电子和离子复合，发出辉光， 产生阴极辉光区阴极辉光区。 电子继续加速，能量很大，速度很快，不能和离子复合，所以形成克鲁克斯暗区克鲁克斯暗区。其宽度 与电子自由程有关。 电子继续被加速，能量很大，引起电离，产生大量正离子，正离子质量大，速度慢，聚集 起来使该区域电位升高，与阴极形成很大的电位差，即阴极位降阴极位降。在此区域离子浓度大，电子复 合机率增加，所以形成明亮的负辉光区负辉光区。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 19 电子经过负辉光区后，能量大大降低， 只有少数电子穿过负辉光区，所以在负辉光区 后形成不发光的法拉第暗区法拉第暗区。 法拉第暗区后面是阳极光柱阳极光柱。形成阳极 光柱是因为法拉第暗区后少数电子逐渐加速并 与气体分子碰撞产生电离。由于电子数目少， 产生的离子不会形成密集的空间电荷，所以这一 较大空间内形成电子与正离子密度相等的区域， 即等离子体等离子体。等离子区任意点的轴向电位梯度 是恒定的，因此往往是均匀连续的光柱。 在阳极光柱后是阳极暗区阳极暗区和阳阳极辉光区极辉光区。 这两个区域非常狭小，是由于从阳极光柱区出 来的少量的电子能量很小，开始还不足以引起 电离和激发，所以形成阳极暗区；等加速一段 距离后，电子能量已足够大，从而引起其了少 量的电离和激发，产生辉光。阳极暗区与阳极 辉光两区其存在与否取决于外线路电流的大小、 阳极面积和形状等。 在法拉第暗区到阳极辉光区，几乎没有电压下降，唯一作用是连接负辉光区和阳极。在法拉第暗区到阳极辉光区，几乎没有电压下降，唯一作用是连接负辉光区和阳极。 当两极板电压不变，距离减小时，主要发生变化的是等离子体区域；而阴极到负辉光区的距 离几乎不变。 在溅射中，阳极（基板）常处于负辉光区，此时，正离子光柱区到阳极辉光区的区域已不存在溅射中，阳极（基板）常处于负辉光区，此时，正离子光柱区到阳极辉光区的区域已不存 在。一般情况下，极板间距比阴极与负辉光区的距离长一些在。一般情况下，极板间距比阴极与负辉光区的距离长一些。 2、射频辉光放电 （1）在阴极和阳极间加上频率高到射频频率（530MHz）的交变电压时，可产生稳定的射 频辉光放电。 这是因为外加射频电压的变化周期小于电离和消电离所需时间（10-6秒） ，所以等离子体浓 度不发生变化，放电稳定。为了避免通信信号的干扰，通常用 13.56MHz。 （2）射频辉光放电的特征 西北工业大学材料学院 表面工程技术 20 电子在射频电压下，在两极间发生振荡运动，延长了运动路程，增加了与中性气体分子 1 的碰撞概率，提高了电离能力，从而减小了放电对二次电子的依赖。所以射频辉光放电的起辉电所以射频辉光放电的起辉电 压低，维持放电的工作气压低。压低，维持放电的工作气压低。 （直流 1.00.1Pa，射频 0.10.01Pa） 。另外，正离子质量大，运 动跟不上射频电压的变化，形成了更强的空间电荷层，增强了放电。 射频电压可以通过任何一种类型的阻抗（电容、电感、电阻）耦合进放电空间，所以电 2 极不需要是导体，可以使包括介质材料在内的任何材料（直流电极必须是导体） ，所以应用十分广 泛。 在真空溅射中，应用最多的是电容耦合方式。在真空溅射中，应用最多的是电容耦合方式。 （3）电容耦合 在电容耦合电极上，建立了一个脉动负电压（阴极、靶） 。 1 这是因为，电子和正离子的质量差异大，迁移率不同，在电压正半周将有大量的电子流向电 极。而在负半周，只有少量的正离子流向电极，因此其 I-V 特性与二极管的相似，最后在电极上 产生电子积累、使电极自动偏置为负特性（即自偏压，自偏压，Vb） ，直到有效电流为 0。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 21 2）在射频溅射中，若靶与基片完全对称则正离子轰击二者的机率完全相同，不能成膜。实际 上只要求对靶进行溅射，靶电极通过电容耦合，基片电极直接耦合并与真空室壁一块接地。 （a）壳层内平均电位分布；（b）放电系统及壳层结构；（c）阴极和等离子体电位 设辉光放电等离子体与靶电极间的电压为 Vt，与基片电极间的电压为 Vs，则有： 4 t s s t A A V V As：基片电极面积，Vt：靶电极面积。由于，所以。实际上。所以在 ts AA ts VV 0 s V 射频溅射中对基片溅射很小，对靶的溅射很强烈。 三、溅射镀膜的原理和特点 靶面溅射靶面溅射溅射原子向基片迁移溅射原子向基片迁移成膜成膜 西北工业大学材料学院 表面工程技术 22 1、靶面溅射 （1）高能离子与固体的相互作用 高速正离子轰击作为阴极的靶材时，靶面会发 生许多复杂的现象，如二次电子发射，粒子背散射， 俄歇离子注入，溅射等。 对溅射镀膜来说，主要是利用了溅射作用。 （2）描述溅射特性的主要参量 溅射阈值：使靶材发生溅射的入射离子所必须 1 具有的最小能量。 溅射阈值与入射离子质量无明显关系，主要依赖于靶材料。 同一周期的元素，溅射阈值随原子序数增加而减小；金属一般为 1030eV。 溅射率（溅射产额）：平均每个入射粒子溅射出的原子数，。 2 受下列因素的影响： 靶材料靶材料：不同元素，溅射率与周期相对应，呈周期变化， 同一周期内随靶原子序数增大而增大。 入射离子能量入射离子能量： 入射离子种类入射离子种类：入射离子原子量越大，溅射率越高。随原 子序数呈周期性变化。 离子入射角离子入射角 ： 西北工业大学材料学院 表面工程技术 23 cos 1 0 S S S（0）：离子垂直入射时的溅射率，：090变化。 为 90时 S 为 0，为 6080时 S 最 大，然后急剧减小。 靶材温度靶材温度：靶材温度大于一定温度时溅射率急剧增大，小于这一温度时，几乎不变。 这一温度与靶材的升华能有关。 是溅射和热蒸发的综合作用。 溅射原子的能量和速度 3 热蒸发原子：0.1eV 左右 溅射原子：510eV，大 12 个数量级。 一些经验定律：一些经验定律： 重元素靶原子有高的逸出能量，轻元素靶原子有高的逸出速度； 溅射率高的靶有低的逸出能量； 原子逸出能量随入射离子质量线性增加； 原子逸出能量随入射离子能量增大而增大； 倾斜方向逸出的原子有较高能量； 靶的结晶取向和晶体结构对逸出能量影响不大。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 24 溅射原子的角度分布 4 主要与晶体结构有关。对于单晶靶，溅射原子在晶面原子排列最紧密的方向有明显的择优取 向；对于多晶靶，溅射原子呈现余弦分布规律。 高能离子溅射时较为符合克努曾余弦分布规律，这说明高能离子的溅射含有热峰蒸发的成份； 但低能离子溅射时，明显偏离余弦分布规律，在垂直方向的离子数明显减小，当离子倾斜入射时 这种偏离更加明显。 （3）溅射理论 热峰蒸发理论：离子轰击引起局部高温，蒸发。 1 早期有人认为，溅射现象是被电离气体的荷能正离子，在电场的加速下轰击靶表面，而将能 量传递给碰撞处的原子，结果导致靶表面碰撞处很小区域内。发生瞬间强烈的局部高温，从而使 这个区域的靶材料熔化，发生热蒸发。 解释了溅射的某些规律解释了溅射的某些规律： 溅射率与靶材料的蒸发热和轰击离子的能量关系； 溅射原子的余弦分布规律等。 但是，这一理论不能解释：但是，这一理论不能解释： 溅射率与离子入射角的关系； 单晶材料溅射时溅射原子的角分布的非余弦分布规律； 溅射率与入射离子质量的关系等。 动量转移理论：级联碰撞，动量转移 2 目前被大多数人所接受的溅射机理是西格蒙德（Sigmund）提出的线性级联碰撞机理。低能 离子碰撞靶时，将其部分能量传输给表层晶格原子，引起靶材中原子的运动。这种碰撞将沿着晶 西北工业大学材料学院 表面工程技术 25 体点阵的各个方向进行，碰撞在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效。如果这个能量大于原子 的结合能，原子就从固体表面被溅射出来。也有的原子被碰撞后不能脱离晶格的束缚，只能在原 位做振动并波及周围原子，结果使靶的温度升高；而有的原子获得足够大的能量后继续向周围的 原子进行撞击，即产生一次反冲，将其临近的原子碰撞移位，反冲继续下去产生高次反冲，这一 过程称为级联碰撞。级联碰撞的结果是部分原子达到表面，克服势垒而逸出，这就形成了级联溅 射，这就是溅射机理。当级联碰撞范围内反冲原子密度不高时，动态反冲原子彼此间的碰撞可以 忽略，这就是线性级联碰撞。 离子对靶材溅射的级联碰撞过程 2、溅射原子向基片迁移 工作气压：1.31011.310-1Pa。平均自由程 1mm10cm，靶基距应与此次相当。 3、成膜 沉积速率：，Q：入射离子数，C：常数。QcZ 为提高沉积速率，可以缩小靶基距，但会影响到薄膜的均匀性。 薄膜纯度薄膜纯度：污染（来自吸附） 。 沉积过程的污染沉积过程的污染： 来自真空室内部吸附气体的解吸，因此在溅射前要抽真空，烘烤，工件要清洗。 其他因素其他因素：工作气体的纯度；溅射气体的选择（对溅射材料呈惰性，有高的溅射率，纯度高， 价格便宜，来源方便）Ar。 四、溅射方法 1、二极溅射 工作气压 1010-1Pa 优点优点：结构简单；大面积基片上可制备均匀膜。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 26 缺点缺点：残余气体对薄膜层沾污严重；基片温度高（几百度） ；沉积速率低。 2、三极或四极溅射 在二极溅射的基础上附加上第三极，由此放出热电子， 作为电离源，提高了电离程度，为了引出热电子，并使放电 稳定，再附加第四极，作为辅助阳极（稳定化阳极） 。 已成功用于装饰，超硬薄膜的制备。 优点优点： 工作气压低:1.310-16.710-2Pa； 薄膜质量高。 缺点缺点： 电子对基板轰击使升温 灯丝寿命短，受到污染，不适合反应溅射。 3、磁控溅射 （1）结构： 在溅射电场中加入了磁场： 磁场与电场正交 磁场方向与阴极表面平行，并组成环形磁场。这种结构的电磁场组合称为磁控溅射源。包 括柱状柱状、平面平面、S枪枪。 （2）特点：高速，低温，低损伤。 （3）平面磁控溅射源： 磁力线是封闭的环形结构，在阴极表面上建立了一个和磁场形状相似的环隙场区域。这个封 闭的环隙场区有如一条封闭的跑道，将等离子体封闭在里面。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 27 放电特征放电特征： 电子在电场加速下运动，同时受到磁场束缚，绕磁力线作螺绕形运动（拉莫运动） ，增加了运 动路径，提高了碰撞次数，增大了电离度，因为 Ar+被封闭在阴极表面附近，减少了散射及能量 损失。 优点优点： 电子在靠近靶面附近的封闭等离子体运动，只有能量耗尽后才能到阳极，使基片温升低， 损耗小； 高密度等离子体被束缚在靶面附近，不与工件接触，工件免受粒子轰击； 提高电密度，工作气压可降低：1.310-11.310-2Pa。 缺点缺点：靶的利用率低。 例子：射频磁控溅射。例子：射频磁控溅射。 4、离子束溅射 （1）射频和直流磁控溅射的局限性： 直接利用辉光放电产生的离子进行溅射，因此： 1）基片处于等离子体中，在成膜过程中不断受到周围环境气体原子和带电粒子的轰击，包括 快电子的轰击； 2）沉积粒子的能量随基板电位和等离子体电位的不同而变化； 3）溅射条件，如溅射气压、靶电压、放电电流等不能独立控制，使得对成膜条件难以进行精 确而严格的控制。 以上这些因素对所制备薄膜的质量有很大的影响。 因此引入离子束溅射因此引入离子束溅射 （2）离子束溅射原理： 西北工业大学材料学院 表面工程技术 28 由大口径离子源（离子源 1）产生离子束，对靶材进行溅射，溅射出的粒子飞到衬底上后沉 积成薄膜。在大多数情况下，还需要另加一个离子源（离子源 2）对沉积的薄膜进行离子辐照， 以提高薄膜质量。 一般情况下，离子源 1 采用考夫曼离子考夫曼离子源源或自交自交 叉场型离子源叉场型离子源。 特点：特点： 1）可以在 10-3Pa 的高真空下镀膜，薄膜纯度高； 2）沉积发生在无场区，基片不再是电路的一部 分，不再会由快电子的轰击引起升温； 3）可对镀膜条件严密控制，工艺重复性好； 4）适合于制备多组分的多层膜； 5）可用于制备各种材料的薄膜，包括粉末、介质、金属、化合物等。 应用：应用： 金属膜、氮化物、氧化物（多组元金属氧化物） 、其他化合物；超导材料，磁性材料，电子材 料。 五、合金膜的溅射 多靶共溅射：控制各个靶的溅射参数，可得到一定成分的合金膜； 合金靶溅射：当靶材的 A，B 两种元素的溅射率不等时，溅射产额高的元素如 A，会自动 逐渐贫化，直到膜层成分与靶材一致时靶面成分才不会下降，此后，靶面成分达到恒稳态，总是 保持着确定成分的贫 A 层。 六、化合物膜的制备 DCRF RF 导电材料：、 化合物靶溅射 介质材料： 反应溅射：在金属靶材进行溅射时，向真空室内通入反应气体，金属原子与反应气体在基 板上发生化学反应，得到化学物膜。如：TiN，靶材为金属 Ti，溅射气体为 Ar，反应气体为 N2。 方法阴极材料放电气体（torr） 基片温度（） 西北工业大学材料学院 表面工程技术 29 AlN射频Al Ar：410-3 N2：210-3 250 TaN两极Ta Ar：310-3 N2：1510-4 400 TiN射频Ti Ar：510-3 N2：410-3 室温 TaC两极Ta Ar：310-3 CH4：410-5 CO：210-5 400 PtO2两极PtO2：510-3 TiO2射频Ti Ar：50-3 O2：410-3 室温 七、蒸法镀膜与溅射镀膜的比较 1、蒸发镀膜的优点： 设备、工艺操作简单； 沉积速率高、膜厚可通过监测手段准确控制； 镀膜的形成机理比较简单，可用成核及长大理论来解决； 多数物质均可用此法。 2、蒸发镀膜的缺点： 膜/基体间的结合力较弱； 对镀膜结构的一些性质，再现性差，可靠性差； 高熔点和低蒸气压物质的真空蒸镀较难； 坩埚材料也会蒸发，混入镀膜之中成为杂质。 3、溅射镀膜的优点： 任何物质均可溅射，尤其是有利于制备高熔点、低蒸汽压材料的薄膜； 薄膜密度高，致密，附着好。 4、溅射镀膜的缺点： 西北工业大学材料学院 表面工程技术 30 设备复杂，沉积速率低。 西北工业大学材料学院 表面工程技术 31 3.4 离子镀（IP，Ion Plating） 离子镀膜技术（简称离子镀）是美国 Sandia 公司的 D.M.Mattox 于 1963 年首先提出来的，是 在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术。离子镀的英文全称为 Ion Plating，简称 IP。 一、原理 它是在真空室中，将膜料蒸镀在基片上的同时，使惰性气体或膜料的气相原子电离，然后用 离子对膜层进行轰击。 1、典型例子 图为 Mattox 采用的直流二极型离子镀 装置示意图。当真空室的背景真空度抽至 10-4Pa 的高真空后，通入惰性气体(如 Ar)， 使真空度达到 110-1Pa。接通高压电源，则 在蒸发源与基片之间建立起一个低压气体放 电的等离子区。 2、离子轰击的作用 （1）对衬底的溅射清洗 由于基片处于负高压并被等离于体包围，不断受到正离子的轰击，因此可有效地清除基片表 面的气体和污物，使成膜过程中膜层表面始终保