《高分子化学第五章》PPT课件.ppt

第五章 链式共聚合反应 5.1. 概述 在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合反应 ，形成的聚合物称为均聚物。两种或两种以上单体共同参与的聚合 反应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。 共聚合反应类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究 最为系统深入，最为重要。 单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种 单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的 理论研究较系统深入，而三元及三元以上的多元共聚合复杂，理论 研究很少，但实际应用的例子颇多。 5.1.1. 共聚物类型和命名 根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。 共聚物的分类 (1)无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布： (2) 交替共聚物（alternative copolymer) M1和M2两种单体单元有规则的交替分布： (3) 嵌段共聚物（block copolymer) M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成： (4)接枝共聚物（graft copolymer) 以一种单体为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成 的支链： 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字，或 在后面冠以“共聚物” ，例如： 聚苯乙烯丁二烯 或 苯乙烯-丁二烯共聚物 共聚物的命名 无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分 别用-co-、-alt-、-b- 和 -g- 来区别，如： 聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯） 或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物 聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯） 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们 的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后 ；若是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加 入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序；对于接枝 共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。 5.1.2. 共聚反应的意义 理论意义: 除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之 外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即 理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系 、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 实际意义： （1）共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段 能从有限的 单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择 不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、 性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。 （2）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔 软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚 ，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹 性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括 了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。 （3）扩展了可聚合单体的范围 增加聚合物的种类，如，顺 丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,1-二取代单体因空间障碍无法均聚 ，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。 5.2. 二元共聚物的组成 5.2.1. 共聚方程与竞聚率 共聚物性能共聚物组成单体组成 密切相关不相等 但相关 单体相对活性 共聚物中单体单元 含量与连接方式 共同决定 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 5.2.1.1. 共聚方程推导 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元； 即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长 反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞 争反应： 其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长 反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交 叉链增长反应（如反应II和III）。 （2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗，即单体仅消耗于链增长反应； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，将 上两式相除，得共聚物组成dM1/dM2： （3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种 链增长活性中心的浓度不变。 为了使M1*和M2*保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的 生成速率： 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 并定义r1和r2每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉（ 共聚）链增长速率常数之比为竞聚率，用表示： 整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程： 式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之 比，分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体 组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。 如令f1 和f2 分别为单体M1和M2的摩尔分数，F1 和 F2 分别为共 聚物中M1和M2单元的摩尔分数： 则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式 ： 可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。 5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设,其中不考虑前末端（ 倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提出 的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造成 与共聚方程产生一定的偏差。 （1） 前末端效应 即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个 单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取 代基的单体对更为明显。 例如在苯乙烯（M1）与反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，前 末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的 苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低， 主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力： 当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4种活性不同的链 增长活性中心，将有8个增长反应： 相应也有4个竞聚率，其中2个为增长中心末端两单体单元相同 时的竞聚率，另2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率： 因此考虑前末端效应，共聚物方程为： 式中，x = M1/M2 对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能 自增长， ，上式可简化成为 （2） 解聚效应 乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可 逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如a-甲基苯乙烯（ Tc=61），在通常共聚温度下，当a-甲基苯乙烯单体浓度低于平 衡单体浓度Mc时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a-甲基 苯乙烯单体单元含量比预期的小。而且聚合-解聚平衡与温度有关 ，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从0升到100时，共聚 物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚 倾向时，共聚情况比较复杂。Lowry对可逆共聚做了数学处理，推 导出相应的共聚方程，并在某些共聚体系中得到实验证实，但数学 表达式复杂，在此不予讨论。 5.2.2. 共聚物组成曲线 按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共 聚物组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种 单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。 F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。 竞聚率的物理意义： 按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。 竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。 r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应， M1*只能与M2反应； r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 单体M1（有一 定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替 组成的共聚物，如： 苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自 由基共聚组成曲线 （r1 =0.01, r2 = 0） 若r2=0： （3）r1 相同单体单元连接的几率，得到无规共聚 物。 F1-f1曲线特征具有反S型特征：曲 线与对角线相交，交点处共聚物的组 成与原料单体投料比相同，称为恒分 （比）点。由共聚方程可求得恒分点 处的单体投料比： （4）r1 1，r2 1（嵌均共聚） 其共聚物组成曲线不与对角线相交， 即无恒比共聚点。 r11, r21)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾 向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 所得共聚物实际上是在一种单体 （竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另 一单体（竞聚率小于1）的短链节，故 称为嵌均共聚物。 在这类共聚中，有一特殊情况即r1r2 = 1，称为理想共聚。这 时的组成曲线与对角线对称。将r1r2 = 1代入共聚方程式： 此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分 压的数学表达形式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这 类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的增加， 即使r1r2 = 1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。 (5)r1 1，r2 1（嵌段或混均共聚） 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚： 得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能 存在两单体的均聚物。同时由于M1和M2的链段的长度都不大且难以 控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。 若r1 1，r2 1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚 为嵌段或混均共聚。 其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与 位置与r11，r2 f1的体系，应将单体M1分批或连续补加 。 5.3 二元共聚物的微观结构 - 序列长度分布 5.3.1序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考 虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚 物的序列结构也称序列长度分布。 序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含 该结构单元的数目。 例如在下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度 为7,称为7 M1序列。 以此类推，有1 M1、2 M1、3 M1、 n M1序 列。 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列 结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明 确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1 或单体M2各自成为1，2，3，4 n连续序列的几率，即序列长度 分布。 活性增长链 的链增长方式有二种： 几率为P11 几率为P12 P11和P12可分别由相应的链增长反应速率表示： 活性链 与M1加成一次几率为P11，则加成两次几率为 P112，以此类推，加成（n-1）次几率为P11(n-1)。若要形成n个M1序列 （n M1序列），必须由 与M1加成（n-1）次，而后再与M2 加成一次： 则形成 n M1 序列的几率为： 同理形成n M2序列的几率为： 由此可见，单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分 布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将n分别为1，2，3，4 代入上式，便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率。 以r1=r2=1的恒分共聚为例（且f1= f2），M1单体序列分布计算结 果： 数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均 一，除了出现几率最多的1M1序列，还出现2 M1、3 M1、4 M1等 序列。 序列长度 n 1234567 出现几率 （%） 502512.56.253.131.560.78 5.3.2 平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义， 一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义： 当等摩尔投料即M1=M2时，则上式可简化成： 5.4竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响 5.4.1竞聚率的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为 如共聚物组成、序列长度分布等。 竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成 而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（HPLC）法、 气相色谱（GC）法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基 团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（ IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可 能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有： (1) 直线交叉法（Mayo-Lewis) 把共聚方程式重排得： 实验时采用一单体投料配比M1/M2进行共聚，在低转化率下 （1，温度上升 高，r下降；相反，r CN，COR COOH， COOR Cl OCOR，R OR，H 5.5.1.2 自由基的活性 比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k12 的大小便可得到各种自由基相对活性。 丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯 链自由基活性最高。 由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产 生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单 体活性越高，所生成的自由基活性越低。 5.5.1.3 单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的 结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要 表现在三个方面： (1) 共轭效应 共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。如果取代 基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，取 代基共轭效应越大，自由基就越稳定。 但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共轭 稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容 易进行，即单体的活性较大。 取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同：取代基共 轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。例如从实验数 据可知，乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大1001000倍 ；苯乙烯单体的活性只比乙酸乙烯酯大50100倍。可见，决定自 由基聚合链增长反应速率常数大小的关键因素是自由基活性而不是 单体活性。这就解释了尽管苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高，但乙 酸乙烯酯的均聚速率常数要比苯乙烯的大。 共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体 ；共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定单 体。对于第一种单体对组合，以苯乙烯-乙酸乙烯酯为例： 其中交叉链增长反应由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性 很低的乙酸乙烯酯单体间的反应，反应速率极低，而使共聚反应难 以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉 链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况。因此：共轭单体 之间或无共轭单体之间容易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则 不容易共聚。 (2) 极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。给电子取代基使 烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体的双键 带有部分正电性。 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成 的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸、容易加成发生共聚， 并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应 低，因而容易生成交替共聚物，所以极性效应也称交替效应。 由于极性效应，使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚的单体 ，与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚 ）等进行共聚合。甚至二个都不能自聚的单体，例如1,2-二苯乙烯 和顺丁二烯二酸酐，由于二者极性相反，都可顺利地进行共聚。 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚 合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚 理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认 为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的 过渡态： 而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先 形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物: 当r11，r21时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共 聚倾向的大小。 r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。 (3) 空间位阻效应 空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体或自 由基活性的影响。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基 与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻 碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二 氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍； 三氯乙烯的活性低于偏二氯乙烯，但高于1,2-二氯乙烯，这 是空间效应和电子效应共同作用的结果。 四氯乙烯活性最低，显然是空间效应造成的。 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基 之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增 大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍 。 5.5.2 Q-e 概念 如何建立单体和自由基的活性与结构（共轭效应、极性效应和 位阻效应）间的定量关系，然后据此计算单体的竞聚率，以代替大 量、繁琐的逐对单体竞聚率的测定。Q-e 概念，半定量地解决了上 述问题。 按照Q-e概念，在不考虑空间位阻影响时，自由基和单体的反应 速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下经验公式联系起来： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) 式中，P 和 Q 分别对应于自由基和单体的共轭效应；假定单 体及相应自由基的极性相同，则e 为单体或自由基极性的量度。竞 聚率相应地可表示为： 上二式称Q -e方程。 选最常用单体苯乙烯为标准参考单体，并规定其 Q1= 1，e = - 0.8。将苯乙烯与不同单体共聚，测定r1、r2 后代入上Q -e 方程， 即可求得不同单体相对于苯乙烯的Q、e 值。有了各种单体的Q、e 值后，可利用 Q -e 方程而不需进行共聚实验，算出任意两单体组 合的竞聚率r1和r2。 Q 值越大，表示取代基的共轭效应越强。e 值为负值时，取代 基为给电子基团；e 值为正值时，取代基为吸电子基团。 但由于Q -e 方程本身的缺陷，使得求算出的r1、r2值误差较大 。但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是十分方便的。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 5.5.3 自由基共聚合的应用 5.5.3.1 苯乙烯共聚物 苯乙烯均聚物抗冲击强度和抗溶剂性能差，限制了它的应用。 通过与其它单体共聚进行改性，使其成为有广泛用途的高分子材料 。 (1) 苯乙烯丙烯腈共聚物 苯乙烯与10-40%丙烯腈自由基共聚制得的含腈塑料，可提高上 限使用温度，改善抗溶剂性、抗冲击强度。用于制造管道设备、冰 箱衬垫、容器及体育器械等。 (2) 丁苯橡胶 苯乙烯(20-30%)与丁二烯通过乳液共聚而得到的弹性体，称丁 苯橡胶，是产量最大的合成橡胶（占合成橡胶60%以上）。可以代 替天然橡胶或与天然橡胶合用来制造轮胎。提高共聚物中苯乙烯含 量，产品硬度增加，可作硬质橡胶使用。 (3) ABS塑料 ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的 加工性和刚性、聚丁二烯的韧性、聚丙烯腈的化学稳定性，是一种 应用广泛的热塑性工程塑料。ABS主要通过乳液接枝共聚法合成， 接枝共聚反应机理复杂，可能的反应机理可用反应式表示如下： 5.5.3.2 乙酸乙烯酯共聚物 (1) 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 乙烯与乙酸乙烯酯共聚物，又叫EVA共聚物。共聚时随乙酸乙 烯酯单体含量不同，所得共聚物结晶性发生改变而表现不同的性质 ，可作为塑料、热熔胶、压敏胶、涂料等。例如乙酸乙烯酯含量低 于20%的共聚物，可直接用作塑料，含量25-40%，用于配制热熔胶 ，含量40%以上，用于配制压敏胶。 (2) 氯醋树脂 氯醋树脂即氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是内增塑型的改性聚氯 乙烯，含5-15%左右乙酸乙烯酯的硬质共聚物，可用于制造管、板 和唱片等。含20-40%乙酸乙烯酯的软质共聚物，可用于制造软管、 胶片、薄板、手提包等。 5.5.3.3 丙烯酸酯共聚乳液 丙烯酸酯乳液是一大类聚合物乳液的通称，它由不同丙烯酸酯 单体通过乳液共聚获得，由于具有制备容易、性能优良且符合环保 要求等优点，而在涂料和粘合剂领域应用广泛。 合成丙烯酸酯乳液的共聚单体中，甲基丙烯酸甲酯常作为硬单 体，赋予乳胶膜具有一定的硬度、耐磨性；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯等作为软单体，赋予乳胶膜以一定的柔韧性和耐久性。除此之外 ，通常还加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能单体以提高附着力和乳 液稳定性。通过调节硬单体和软单体的比例，可获得玻璃化温度Tg 不同的共聚物： Wi为单体的质量分