基于打印聚合物薄膜的氨气传感器.docx

竿音己!谧全夕口.月二JI斗本文研究一种新型的采用打印技术的氨气传感器，并探讨将该传感器与射频电子标签(RFID)芯片结合，制作了一个集成了氨气传感器的无线传感系统的可能性。本章分别就氨气传感器、喷墨打印技术、导电聚合物气体敏感材料、电化学阻抗谱和无线传感系统等基本概况及国内外的研究背景作一个阐述。1.1氨气气敏传感器气敏传感器是能检测各种气体的成分和浓度的敏感元件川，广泛地应用于探测各种有毒、有害气体;探测各种可燃性气体l2;探测温室效应气体和环境污染气体卜5;监测和监控汽车尾气、工业废气;探测和分析鱼、肉等食品发出的气味等卜8J。随着科学技术的发展，气敏传感器的应用领域越来越广泛，例在生物医学领域，通过人呼出的气体的成分和浓度来诊断疾病件，2;在现代战争中”一，l，通过有毒气体的检测达到防恐，反恐和防化战争的目的。因此对气敏传感器要求越来越高，要求传感器具备灵敏度高、选择性好、功耗低，体积小、重量轻、价格低，集成化、智能化、多功能化等特性。目前比较成熟的气敏传感器产品往往存在体积较大，功耗高，产品性能不够稳定等11“一7问题，这些问题限制了气敏传感器的某些发展。尤其不能满足对气体检测的快速，精确测量，便携等要求。氨气对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症。可麻痹呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病原微生物易于侵入，减弱人体对疾病的抵抗力。氨通常以气体形式吸入人体，氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，少量的氨可以随汗液、尿液或呼吸排出体外。短期内吸入大量氨气后会出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐、乏力等。若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。长期接触氨气，部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状;氨气被)有两种不同的液滴产生机制:连续性喷墨打印机将一束液体从一个小孔中喷射出来。瑞利不稳定性指出，表面张力会将将液柱分解成为许多球形颗粒，上述液体会由于这个原理而破裂成为许多小液滴;在商业打印机中，这个过程通过喷孔周围的机械振动来控制液滴的大小和形成率。当这些液滴形成的时候会带有某种电荷，当我们向相应的衬底位置加上电压后，这些液滴就会向这些位置移动。而不需要用于打印的液滴(比如，打印一个空格符时)将会被俘获并且重新利用。按需液滴控制(DOD)喷墨打印机在充满液体的腔体中产生压力波来形成独立的液滴。在颗粒悬浮液的打印技术中，这个压力波通常通过压电执行器来产生。通常情况下，喷孔处由于液体表面张力的作用，液体会被限制在腔体中，而当加上一个压力脉冲后，液滴就会从开放的喷孔处喷出。液滴只有在需要是才会产生，液滴位置的控制则通过液滴喷出前，打印头的机械定位来决定。这两种喷墨打印技术都已经被成功的用于陶瓷器件的制造。连续性喷墨打印技术拥有比DoD喷墨打印机更高的液滴产生率35一36;然而，由于前者必须使用导电的流体而且在液滴的循环使用过程中液滴可能站污，而使其在许多领域的使用受限。因此，对于陶瓷和金属的悬浮液来说，压电DOD打印工艺更加合适。1.2.2印刷技术在各种各样的喷墨打印技术中，热泡，压电和静电印刷是最广泛使用的技术第一种为热泡式技术，加热的气泡被用来将墨水从墨腔中挤压喷射出去，同时利用气泡排出后的真空重新装填墨水。这种方法的优点是避免了机械动作，操作简单;此类打印头的制造类似于集成电路，有利于提高喷墨头的密集度;喷头成本低，更换方便;缺点是高温工作，喷头寿命短;工作压力小，对墨水的细密度要求较高;墨滴呈溅射状，难于把握墨水的形状，墨滴量偏差较大;喷射频率受到工作原理的限制，要增加喷头数量提高速度39l。AAAT卜er挂”诀睡拍02之 leee HHH分渔飞优长月弓e生翔该犷V浮广毛封叉i由(八t巧仑亏亏如 如农卜卜豁赶会r心考企奚l旅件容牙比 mmm， ，犷作k碑桩拜 拜的、山 山补 补、 - PPP、， ， _、人 _呛 呛脚 555相 相找川加 ttt .，、兰， 图1.1热泡式打印喷头在第二种技术压电式中，驱使墨水喷射的驱动力由压电激励源产生。这种方式的优点是工作时喷头与介质的距离较远，对于不同表面形貌的介质适应力较强;打印速度较快;缺点是价格昂贵;喷头加工密集度难于提高，分辨率的提高难度大。4p诬硬之Oe掩ttr奋C雌0之2烤亡LI。(吃:i(:，打entp云介z钾透衬I浪t:tr分健公卜吟。ld与。扮沐fO阵公d0.【成七h奋nozz油犷犷 犷厂厂 -呢图1.2压电式打印喷嘴而第三种静电印刷技术是使用强大的本地电磁场来驱使墨水喷射的。静电印刷技术使用静电力在将要打印的表面上用墨水或粉末直接形成图案。静电印刷的过程是使用载有负电荷的表面区域来吸引载有正电荷的调色剂或墨水，从而在表面上形成需要的图形，然后加热来使调色剂或墨水豁附在表面上。它的优点是快速，成本低。广泛使用于短期印刷行业40。1.2.3喷墨技术的应用现在喷墨打印有许多新的应用，例如印刷电路板的生产4ll，这种应用由于它进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。室内空气中氨气主要来自建筑施工中使用的混泥土添加剂。添加剂中含有大量氨物质，在墙体中随着温度、湿度等环境因素的变化而还原成氨气释放出来。因此氨气是一种高毒性，高污染性的气体。氨气是是一种工业中使用广泛气体118，无论是冷藏，钢铁生产还是饲料肥料的生产，工业的各个方面都要用到氨气;因此随着全球工业生产的增长，氨气年均消耗量己经超过了1亿吨。但是由于检测氨气的高毒性，高污染性使得检测氨气的泄露的应用产品被广泛的需求。随着微电子技术的飞速发展，促进了气敏传感器朝着微型化、智能化和集成化的方向发展l9-2。对传感器的新型气敏材料、新型传感器机理和结构、制备工艺和集成电路工艺的相容性以及气体传感器阵列和无线传感网络技术的结合等方面的研究显得十分重要。(l)研究开发新型气敏材料金属氧化物半导体材料，如Snq、Zn口、FeZq、Zrq、Tiq和牙q等已经有较长的研究历史，主要用于对cH4，q丛口万，c口等气体的检测。现在这方面的研究工作主要有:利用化学修饰对气体敏感膜材料进行掺杂，改性和表面修饰等处理，和对膜工艺进行改进和优化，以提高气敏传感器的选择性和稳定性2叼2;另外一方面的工作是开发研制新的气体敏感材料，如复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料22-231，使得这些新材料对不同的气体在灵敏性，稳定性和选择性上有进一步的提高。特别是有机的高分子聚合物膜具有制作成本低，制膜工艺简单，易与硅工艺技术兼容，在常温下工作等特点，己经成为敏感膜研究的热点。(2)新型的气敏传感器研究光波导气敏传感器，高分子声表面波和石英振子式气敏传感器等新型传感器近年来己被开发出来并投入使用。将高选择性的敏感膜材料与微机械技术制备的微悬臂梁结合起来24一周，研制的气敏传感器具有检测灵敏度高的特点。另外，MEMS红外光声气敏传感器图一和MEMS离子迁移气敏传感器29-30也引起了人们的重视。(3)进一步研究气敏传感器的结构，机理和系统集成新材料，新工艺和新技术的应用，有必要对气敏传感器的机理作进一步的研究，对传感器的结构进行改进，优化，使其更趋于完善，在小型化，微型化和多功能化，长期的稳定性和在价格上有竞争优势。明显的，实用的优势，使得这种应用特别具有吸引力。喷墨打印实际上能够达到使用更少的加工处理时间和得到更高的原料使用效率，以及它的多功能性。喷墨打印另外一个优势是更加简易的数字图案管理。由于喷墨打印对于排版和图案绘制的应用，确认了这项技术对于任何形式的液体物质包括聚合物溶液，熔化金属等的图案喷镀的潜在能力1421。除此之外，由于在喷头和衬底之间没有接触，使得这种技术对于那些对接触敏感的表面特别有用。现在，喷墨打印己经使用在制作全聚合体晶体管，OLED，生物传感器，生物芯片，完成DNA合成，活性蛋白质的沉积，以创造非细胞组成的聚合体骨骼为目的的各种制作技术。无论运用这项技术的是哪一个方面，喷墨打印都有效的降低了成本，压缩了劳动力，提供了一条更简单，更便捷的方法和途径。喷墨打印实际上能够达到使用更少的加工处理时间和得到更高的原料使用效率，特别是在通过喷墨打印尽力去在有柔韧性的衬底上打印更低成本更大面积电路图的研究1431。虽然喷墨打印己经使用在制作全聚合体晶体管，OLED，生物传感器，生物芯片，完成DNA合成，活性蛋白质的沉积，以创造非细胞组成的聚合体骨骼为目的的各种制作技术，但是对于较大的生物分子会产生喷头的阻塞，而且速度很慢，无法适应批量生产。在过去几年中，打印技术快速的显现为一种可以打印各种材料的方法，例如导电聚合物53一55，金属层66.57，和生物材料58，5刃。打印同样也是一种制作精细导电聚合物薄膜的方式。以前使用旋涂覆盖方式或是使用浇注方式来制作的导电聚合物薄膜不能使用任意的图案和控制各种不同等级的淀积。打印另外一个重要的优点是非接触式。因此多层薄膜可以使用不同的材料，而不用担心交叉污染和已印制层的物理损坏。打印也可以进行比丝网印刷更精细的细节设计。另外，使用打印导电聚合物层生产的装置相比于传统方式生产，例如化学或者电化学聚合的方式，更加适用于低成本大规模生产6，。导电聚合物已经在各种各样的设备仪器中使用，包括显示器6幻，电池和超级电容63，64，燃料电池e5，抗静电涂料困和基本电子元件。最近报道通过打印的方式制作了一种Al/PAN工Schottky二极管，并且评估测试了它的电性能和热电性能6v。打印是一种生产成本低和可以规模生产的技术。打印可以使很多的应用通过低成本大规模的生产来得到更广泛的应用，例如RFIDe0，智能封装生物医药设备等等。基于打印导电聚合物的这些优点，本文研究了使用打印技术的导电聚合物薄膜传感器。1.3导电聚合物气体敏感材料针对氨气的高毒性，高污染性，人们开发研究了多种氨气泄露检测技术，包感元件和RFID无线传输等电路元件的集成，因此制备传感器的工艺需要具有低温、低成本、制作工艺相对简单并和硅基COMS工艺完全相容。因此本文将探讨一种采用喷墨打印聚合物的的氨气传感器技术。1.2喷墨打印技术喷墨打印技术最初作为一种非接触式的打印方式出现于二十世纪70年代。如今，喷墨打印技术被广泛用于个人打印，商业印刷以及产品标识等方面。从广义上来说，喷墨打印是一种产生精确体积的液滴并且选择性的淀积这些液滴的方法。这个原理在微剂量控制，精确流体分配，快速制版以及快速制造等许多领域也得到应用。在本篇文章中，我们将探讨这种通过电学或者机械方式控制的喷墨打印技术在小器件制造方面的用途。喷墨打印工艺采用液体的形式来淀积材料。因此，为了使用喷墨打印工艺来制造金属或陶瓷器件，必须先将这些材料预处理成液体的形式。其中，最简单的方式就是将所需的材料制成精细的粉末并使其均匀悬浮在合适的液体媒介中。准备和制造这种粉末悬浮液是传统的粉末处理技术的一个重要组成部分，这种粉末处理技术用于金属和陶瓷己经有几百年的历史，比如说，将粘土溶解到水中来制造陶片，淀积氧化物和金属的悬浮液来上釉以及上漆。然而，如今喷墨打印工艺中所使用的悬浮液的流变性质已与许多传统的粉末处理技术(比如，丝网印刷技术或粉末注射成型技术)有了很大的不同。作为一种陶瓷制造的技术，喷墨打印工艺己经被研究了许多年。早期的工作由 Sachsetal32.完成，他并不是直接打印颗粒悬浮液，而是将粘合剂材料的溶液喷涂到金属或陶瓷粉末的平板上。而后，通过打印的粘合剂的相来选择性的粘合材料33。三维结构则是通过后续进一步的淀积粉末层来形成。完成上述过程后，所有未被粘合的粉末将被移除，剩余的粉末则通过热加工的方式固定住。这种工艺方法的进一步发展，使其可以使用于更高致密度以及更多组分变化的粉末平板。但是，由于对于粉末淀积层的要求较高，这种工艺受到了许多限制。对于陶瓷以及金属器件的制造来说，直接悬浮液喷墨打印是一种更加通用的方法。关于这种工艺的研究最初邮vans和他的同事们做出34一，这种工艺消耗材料少，并且通过使用多重喷墨打印技术，有可能可以制造复合结构或者渐变组分的器件。Evans的早期工作使用酒精和水悬浮液，但是由于这种工艺要在采用合适的通常用于纸上图形打印的打印机上使用，就只能使用相对低速的流体来打印。这也就限制了悬浮液浓度的选择，悬浮液的中固体的体积分数一般要10%。碱，蓝色，不导电;再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电;如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pemigraniline碱，不能导电。聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸钱(妙S)。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。由于掺杂的聚苯胺对氨气等碱性和酸性气体具有敏感性，S.Carqulgny等人制作了掺高氯酸的聚苯胺氨气传感器I6。本文主要研究了掺杂硫酸的聚苯胺对氨气的敏感特性。1.3.2聚毗咯(PolyPyrrole)聚毗咯一分子构成如下图。+ZH.+e图1.4聚毗咯分子结构聚毗咯是研究和使用较多的一种杂环共辘型导电高分子，以毗咯为单体，经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，或者用化学聚合方法合成。聚毗咯在空气中不易分解，稳定性较好，易于采用电化学方法，聚合成膜为导电聚合物。该聚合物不溶于水，也不易熔化。它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚毗咯具有共辘链氧化特性，对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102一1035/cm，拉伸强度可达50一looMPa。它还具有很好的电化学氧化一还原可逆性，可以作为光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料等。此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广。在聚合物中，毗咯结构单元之间主要以a位相互联接，当在a位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可检测、固态传感器45，基于分光技术46和导电聚合物47的方法。应用电解池技术检测氨气的方法己经使用了十几年了，但是一直深受检测范围小，低准确性的困扰;固态传感器，它的检测限可以降低到lppm，且选择性好但是需有一定的工作温度48;基于分光计系统的分光镜传感器灵敏度高，可以检测到lppb的氨气浓度461，然而这种系统常常是体积巨大而且昂贵。1983年导电高分子的气敏性能被首次提出，49导电聚合物传感器在近几年中得到飞速发展。高分子气敏材料与无机半导体材料及有机金属材料相比具有很多优点:原料价格低廉，制备工艺简单，不需超净室和高温处理，易沉积在多种基质上，可以选择不同的分子结构对其改性。另外该种材料的气敏传感器可以在室温下使用，从根本上解决了现有无机半导体金属氧化物传感器元件工作温度高、能耗大的问题，从而拓展了气体传感器的应用范围，是一种很有发展前途的新型气敏材料50。用作气体敏感材料的本征导电高分子聚合物 (hitrinsicallyConductivePolymers简称ICPs)主要有聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩等。聚苯胺(Polyhaline，简称PANI)，结构多样化，环境稳定性好，容易合成，化学掺杂一脱掺杂简单可逆及电导能力可调，受到了普遍的关注5l。正是由于上述导电聚合物的优越性，本文研究了导电聚合物，即掺杂聚苯胺和聚毗咯对氨气的响应特性。1.3.1聚苯胺(Polyaniline)聚苯胺是一种重要的导电聚合物。其分子构成如下图。图1.3聚苯胺分子结构聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N一甲基毗咯烷酮中。聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺(Leucoemeraldine碱)不导电，为白色，主链中个重复单元间不共辘:经氧化导电性薄膜，其电导率可以达到1025/cm，且稳定性好于聚乙炔。聚毗咯的氧化电位比其单体低约IV左右，呈黄色，掺杂后呈棕色。聚毗咯也可以用化学掺杂法进行掺杂，掺杂后由于反离子的引入，具有一定离子导电能力。此外掺杂的聚毗咯对氨气等碱性和酸性气体也具有敏感性，澳大利亚的Crowley研究组尝试了掺杂高氯酸并采用采用打印技术制备聚毗咯氨气传感器并对其热和厚度的响应进行了研究70。本文主要研究制作了掺杂硫酸的聚毗咯氨气传感器并研究了其对氨气的敏感特性和交流阻抗特性。1.4电化学阻抗谱(EIS)电化学阻抗谱是研究地球物质电学性质的一种方法。经过几十年的发展，交流阻抗谱已经在材料研究、表面处理、器件研究、生命科学和地球科学的研究中得到不同程度的应用。本文正是通过电化学阻抗谱研究了聚合物的敏感特性。在20世纪50年代，Delallay就己经从理论上系统的讨论了用交流方法研究电化学过程动力学的问题。60年代初，荷兰物理化学家 JHSluyters在实验中实现了交流阻抗谱方法在电化学研究上的应用，成为电化学阻抗谱俘leetrochemical ImpedaneeSpectrosc叩y)的创始人。在以后的40多年中电化学阻抗谱成为交流阻抗谱研究中最活跃和最富有成果的一个分支，EIS作为一种有效的测试手段，己广泛用于研究防腐、固态电化学、水溶液及非水溶液电化学，而且也应用于有机电合成等领域，除电化学外，交流阻抗在材料和器件研究方面也有广泛的应用，尤其在多晶材料和陶瓷等方面。电化学阻抗谱方法是一种以小振幅波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变的简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱研究电极系统，因而能比其他常规前电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。例如，可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推测影响电极过程的状态变量的情况:可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等等。即使对于简单的电极系统，也可以从测得的一个时间常数的阻抗谱中，在不同的频率范围得到有关从参比电极到工作电极之间的溶液电阻，电双层电容以及电极反应电阻的信息。由于本文中的氨气传感器是阻抗式的，所以同样采用了电化学阻抗谱的测试方式。传统的阻抗谱使用的三电极模式，即研究电极、参比电极、对电极，但是由于本文中的氨气传感器的叉指结构因素，并不能采用传统的三电极模式。因此传感系统。那舒10是什么?盯ID是R耐i。Fre职 eneyIdentifieation的缩写，即射频识别，俗称电子标签;是指使用射频波识别和追踪为目的，应用与产品，动物，甚至是人或者与之合为一体的RFID标签瑰瑰瑰图6RFID示意图 MarioCardullo在1973念得U.S.Patent3，713，148是第一个真正的现代RFID的始祖:一个拥有内存的被动式无线转发器。这个装置是被动式的，通过询问信号来产生能量。并在1971年为纽约港务局和其他潜在用户演示。盯ID射频识别是一种非接触式的自动识别技术，它通过射频信号自动识别目标对象并获取相关数据，识别工作无须人工干预，可工作于各种恶劣环境。RFID技术可识别高速运动物体并可同时识别多个标签，操作快捷方便。埃森哲实验室首席科学家弗格森认为舒ID是一种突破性的技术:”第一，可以识别单个的非常具体的物体，而不是像条形码那样只能识别一类物体;第二，其采用无线电射频，可以透过外部材料读取数据，而条形码必须靠激光来读取信息;第三，可以同时对多个物体进行识读，而条形码只能一个一个地读。此外，储存的信息量也非常大。”据 SanfordC.Bemstein公司的零售业分析师估计，通过采用RFID，沃尔玛每年可以节省83.5亿美元，其中大部分是因为不需要人工查看进货的条码而节省的劳动力成本153。尽管另外一些分析师认为80亿美元这个数字过于乐观，但毫无疑问，舒ID有助于解决零售业两个最大的难题:商品断货和损耗(因盗窃和供应链被搅乱而损失的产品)，而现在单是盗窃一项，沃尔玛一年的损失就差不多有20亿美元，如果一家合法企业的营业额能达到这个数字，就可以在美国1000名列第694位。研究机构估计，这种孙ID技术能够帮助把失窃和存货水平降低25%。RFID技术的典型应用是物流和供应管理，生产制造和装配，航空行李处理，邮件/快运包裹处理，文档追踪/图书馆管理，动物身份标识，运动计时，门禁控制/电子门票，道路自动收费等。随着RFID价格的减低，RFID正在变得越来越广泛使用。在2003年一月Ginette宣布从 AlienTechnology订购5亿个标签。 GilletteVpDiekCan幻刀ell。现在Ciseo的雇员说公司只有在每个标签低于10美分时才会购买这些标签。日本的HIBIKI最初目标是把标签价格降低到5日圆。并且在2009年一月Envego宣布标签的价格降低到了一个标签5.9美分自2004年以来，与孙ID技术相关的文章在各个媒体上不断涌现，相关的报道让这个历史其实并不短的技术在短时间内成为国际追逐的焦点。从全球巨型商业帝国沃尔玛，到国际rr巨头IBM、即、微软等等，从美国国防部到中国国家标准委，全都在RFID魔棒的指挥下舞蹈起来。目前研制或生产的大部分RFID芯片是不包含传感器的。随着物联网时代的到来，带有MEMS传感器的RFID芯片凭借着其体积小、成本低以及与智能芯片集成在一起的巨大优势，扩大了即ID的应用领域，有着不可估量的市场前景。因此本文探讨了传感器孙ID芯片结合，制作了一个集成了氨气传感器的无线传感系统的可能性。1.6本文研究内容本论文研究了一种新型的采用打印技术的氨气传感器。探讨了打印“墨水”材料聚苯胺和聚毗咯的制备以及“墨水”掺酸比例对氨气传感器敏感度的影响。为了提高传感器灵敏度，本文分别对传感器的直流和交流阻抗特性进行了研究。结果发现在1.skHz左右交流阻抗的测试条件下，传感器灵敏度要较直流阻抗测试高近一个数量级。此外还通过构建一个交流阻抗拟合模型对传感器交流阻抗变化过程作了解释。研究的采用打印技术基于聚合物的氨气传感器具有成本低，可以制作在柔性衬底上以及适合大规模生产等特点，在食品加工、养殖业和医疗等领域具有广泛的应用前景。此外，本文探讨了将该传感器与盯ID芯片技术结合，制作了一个带有氨气传感器的无线传感系统。由于时间所限，本文仅完成了系统的总体框架部分。论文由以下几部分构成:绍研究内容的相关背景以及研究动态和趋势。对气敏传感器、喷墨打印技术、聚合物、电化学阻抗谱和无线传感系统等分别作了阐述。第二章研究了对气体敏感的导电聚合物“墨水”材料制备和传感器的制作。介绍试验中采用的墨水材料，原理以及制作流程和方法。讨论了基于打印导电聚合物的氨气传感器的测试方法，介绍了测试原理、测试系统和测试流程等。第三章提出了两种不同的无线传感系统总体结构的设计。第四章对基于聚合物的氨气传感器的测试结果进行了分析和讨论。第五章为全文总结以及对下一步研究的展望聚合物气体敏感材料“墨水”的制备及传感器的制作和测试本章探讨了导电聚合物聚苯胺polyaxilline(PANI)和聚毗咯pol即yrrole(pp均气体敏感材料“墨水”的制备方法。本文设计的传感器电极采用叉指电极，以提高器件对信号的测试响应灵敏度。采用喷墨打印技术将敏感材料“墨水”和叉指电极结合，研制了阻抗型气敏传感器。2.1导电聚合物气体敏感材料“墨水”的制备选取导电聚合物聚苯胺Poly丽hne(PANI)和聚毗咯PolyPyrrole(PP均作为墨水的材料。这里我选用的是Sigrna一Aldrich(analyticalgade)提供的Poly耐hne (emeraldinesalt)(produetID:520565)和pol即 yrrole(ProductID:530573)。首先取20ml的去离子水;掺入适当的HZSO4，分别配制3%一0.1%的HZSO4溶液;由于掺杂的聚苯胺Polyaniline(R气Nl)和聚毗咯PolyPyrr0le(PP均对氨气敏感，并且这些气体敏感聚合物材料随着掺杂材料的不同和掺杂程度的不同而显现出不同的敏感特性，本文因此对聚苯胺Polyhallne(PANI)和聚毗咯PolyPyrrole(PP均掺入不同的浓度的姚50;来研究掺玩50;的聚苯胺polyhaline(PANI)和聚毗咯pol即yrrole(pp均的氨气敏感特性。然后按照0.125叨0ml的比例将聚苯胺Polyaniline和聚毗咯PolyPyrmle分别和不同浓度的玩504溶液混合，并且在20的恒温下搅拌12h左右，使聚苯胺Poly耐line和聚毗咯PolyPyrrole与玩504溶液充分的反应。然后在室温下静置24h左右。169一川接着用0.1林的滤网过滤配制的墨水，滤除体积过大的颗粒，防止喷头的堵塞v2。至此基于聚合物聚苯胺(PANI)和聚毗咯 (PPY)的墨水的配制和准备就完成了。参数是阻抗，所以我们采用的电极是叉指电极。根据阻抗热噪声的等效电压的计算公式，vZ(t)二4KTRB，其中R是电阻值，T是绝对温度，B是测量信号带宽。我们可以看出，阻抗值越高，那么阻抗两端的等效热力学噪声电压也就越高，所以为了减少在探测低浓度气体时，热力学噪声对测量结果的干扰，增加信噪比，希望减少敏感膜的阻抗值。因此可以通过增加膜厚或电阻宽长比来减小阻抗值。但是膜的厚度太大，则会减慢响应时间。所以适当增加宽长比以满足响应和信噪比的要求。所以为了在同样的电极面积下，为了得到更大的宽长比，因而使用叉指电极。也就是说，为了得到同样的阻抗值，在使用同样体积的敏感膜下，叉指电极面积最小。下图1所示是采用的叉指电极的示意图168。本文中的叉指电极采用的是碳黑电极，之所以采用碳黑电极是因为如果采用铝或者同类的金属电极可能会和测试过程中采用的碱性气体和一些酸性物质反应从而影响测试的结果，所以采用惰性的碳黑电极来最小化外部对测试参数的影响。如下图2.1所示，本文设计的传感器叉指电极邮对电极构成，电极覆盖面积是7X7nun。膏膏膏图2.1叉指电极示意图如下图2.2所示，本文中采用U一 StarAirbrush套装来作为打印设备，其中U一starAithrush套装采用的是红叶YEHONG一033的Aithrush系统，这套系统可以在保留最大的喷墨质量的同时，大幅度的提高喷墨的效率I6v。汉亡6盲币比矛图2.3测试系统本文的测试环境温度在10一16范围内，湿度在40一60%范围内。测试气体是由looppm和l000pm的氨气困玩)，以及氮气伽2)。下图2.2所示是测试使用的是CHI“OC型电化学工作站，其中的测试使用交流阻抗测试，该测试参数如下表2.1所示。表 2.1初初始电平(I)(伏 )0.IVVV高高频(H)(赫兹 )100KKK低低频(H)(赫兹 )lll振振幅(A)(伏 )0.005VH3)开关，通入氨气卿H3)。调整配气仪中氨气困H3)的流量，然后调整氮气困2)的流量，是混合气体的流速为100mUmin，按照测量的需要调整氨气困H3)和氮气伽2)的配比，可得到的混合气体的氨气浓度范围为(1一100ppm)。将混合后的氨气困H3)通入测试用30ml腔体。通入smin左右，使气流稳定。气流稳定后，将气敏传感器送入测试用3Oml腔体中，使气敏传感器与氨气伽H3)充分反应，然后取出气敏传感器。通过电化学工作站CHI660C测试气敏传感器在通入困H3)氨气前后的AC心C阻抗特性。:2.4本章小结本章研究并配置了基于聚苯胺Poly耐line(PANI)和聚毗咯Pol即yrm1e(PP钓的不同掺酸比例的墨水，此外又研究了叉指电极的设计，并通过和Airbrush结合，以喷涂的方式制作了氨气传感器。证实了打印喷涂工艺相对于其他传感器制作技术具有，速度快，成本低，低温过程等优点。图 2.2Airbrush通过该Airbnish系统将墨水均匀的喷涂在叉指电极上，之后将已经载有敏感材料的叉指电极置于恒温箱中，在50的恒温下加热5一10min，完全移除溶液;从恒温箱中取出后，置于室温下冷却。然后就得到了所需的气敏传感器。如果需要较高厚度的敏感膜，只需要多次重复上述步骤。2.3氨气传感器的测试整个测试系统如图2.3所示，该测试系统由CH工66OC电化学工作站、含有气敏传感器的测试腔体、配气仪、气体钢瓶和计算机等部分构成。其中由于本文中的氨气传感器是阻抗式的，所以同样采用了电化学阻抗谱的测试方式。传统的阻抗谱使用的三电极模式，即研究电极、参比电极、对电极，但是由于本文中的氨气传感器的叉指结构因素，并不能采用传统的三电极模式。因此本文中将参比电极与对电极进行适当的合并处理，从而得到了可以使用与叉指电极的两电极模式。且该材料传感器2的材料是无线电波或微波容易穿透的材料，不能使用金属材料。此外要选择合适的材料传感器2的厚度和衬底材料。正是由于上述的限制条件，该非接触式氨气侦测系统比较适用于密闭空间的、传送带式的测试环境中，比如NB.Clark等人使用PCIS一3000系统75。无线信号发射端1的设计结构如下图3.2所示。其中包括采用 UHFISM频段无线收发芯片，及相应电源管理芯片和无线发送芯片AD17010。频谱分析仪图3.2发射端框图无线信号接收端3的设计结构如下图3.3所示。其中包括采用 UHFISM频段无线收发芯片，及相应电源管理芯片和无线接收芯片ADIA7O20。此外本文还采用了频谱分析仪器、信号发生器、示波器、稳压数字电源、计算机来搭建测试平台。图3.3接收端框图 3.1.2集成了MEMS气敏传感器的RFIO系统该系统框图如图3.4所示。系统由集成了MEMS气敏传感器的电子标签(TAG)，即图3.4中的Label、读写器(Reader)和天线(Antenna)等构成t，。其中读写器通过天线发射一个“询问”信号到电子标签，无论该标签上的该MEMS气敏传感器的气敏材料是否与被检测气体发生反应，该电子标签发送一个数据信号给该读写器，然后该读写器将该反馈信号发送给相应的应用软件，从而通过该软件对电子标签中数据信号分析检测以及比对来确定被检测气体的变化。系统框图模型:I。 CODEReader!.COOELabelHOstSystem匹匹 -RFUnittt UUUnitttttttPOV甘Gr-闷卜Data叫卜闷卜图3.4阅读器和应答器的构成集成了MEMS气敏传感器的RFID系统的电子标签的结构如下图3.5所示，其中发送由射频模拟前端、数字控制和存储器模块三部分构成。电子标签的射频模拟前端通过整流稳压限幅、ASK调制、负载调制、时钟提取和复位模块来完成信号的接收发送和能量的接收和转换。电子标签的数字控制通过接收编码、发送编码、收发控制、安全认证、主机状态、防冲突和存储器读写控制模块来完成接收信号的调制解调，存储器的控制，以及信息安全。电子标签的存储器模块负责存储传感器相关的数据。整整流稳压限幅幅幅接收编码 码码码码码码码码码码码码码码码码码码码码发 发发发送编码 -高 高压 压压 压压 压产生 生、 、 、 、 :， ，_收发控制 _ 11100%10%一硫单斌 AAAsK调制 制制_安全认证扮 扮扮 -负负载调制一 一一一一一一一一一一一 一主主主主主主主主主主状悉抓一丫 丫丫 丫提提取时钟 _-防防防防防防防防防防冲突 突突 突复复位 位位位位位位位位位位位 位存 存存存储器读写控制制制 制电子标签系统框图图3.5电子标签系统框图集成了MEMS气敏传感器的RFID系统的读写器的设计结构图如下图3.6所示，其中该读写器由电源、外部驱动接口、存储器、微控制器、解码器以及祸合单元组成。该读写器通过祸合单元发送“询问”信号和接收电子标签相应的数据，然后再通过微控制器、解码器和存储器记录电子标签反馈的数据，然后再通过外部驱动接口将信号发送到后端应用软件进行处理，从而达到检测气体的目的。章无线传感系统设计本文以无线传感系统为特定对象，研究气体敏感元件和R日O无线传输等电路元件的集成，开发一种集成了MEMS气敏传感器的R日O芯片，解决规模化制造的一致性、重复性、可靠性等关键技术问题，此外还开发设计了一种简易的非接触式射频氨气侦测系统。上述的无线传感系统都可应用于对于环境和特殊气体的检测，以满足物联网巨大的市场需求。因为时间有限，本文仅仅完成了系统的总体框架设计。3.1.1非接触式氨气侦测系统如图3.1的系统框图所示，该非接触式氨气侦测系统结构由无线信号发射端(图中1)、无线信号接收端(图中3)、材料传感器(图中2)、信号发生器以及无线信号数据监测等构成。其中采用的无线射频信号由无线信号发射端1发送，然后该无线射频信号通过材料传感器2到达无线信号接收端3，其中在该无线信号穿越该材料传感器时，该材料传感器2的传感器材料与被检测气体发生反应，从而导致传感器材料的性能变化，因而导致穿越该传感器材料的无线信号发生变化圈。所以当该变化的无线信号到达无线信号接收端3后，再利用无线信号数据监测，通过应用软件来分析该无线信号的变化，从而监测被检测气体的变化。系统框图模型:图3.1非接触式氨气侦测系统框图根据该非接触式氨气侦测系统结构的特性，需要测试环境是密闭的环境空氨气传感器测试结果与讨论本章详细讨论了导电聚合物聚苯胺和聚毗咯敏感膜对不同浓度氨气的响应以及其相应的原理和机制，本章还探讨了在交流AC阻抗测试下，导电聚合物聚苯胺和聚毗咯敏感膜对不同浓度氨气的响应和相应的讨论，此外还详细研究了掺杂不同浓度的硫酸导电聚合物聚苯胺和聚毗咯对氨气的响应的影响以及不同厚度的导电聚合物聚苯胺和聚毗咯敏感膜对氨气的响应的影响。最后本章通过交流阻抗测试和分析建立了一个交流阻抗模型，从而说明导电聚合物聚苯胺和聚毗咯在氨气的氛围下交流阻抗的变化过程和机理。4.1氨气浓度对直流阻抗的影响4.1.1导电聚合物聚苯胺Polyaniline(PANI)对氨气(NH3)的响应一一一 PolyanilinaaaE二O肉NH犷ppm图4.1聚苯胺对氨气的直流阻抗响应曲线度范围是在1一100ppm之间，Z是通入氨气60sec后敏感膜的直流阻抗，Z0是通入氨气之前敏感膜的直流阻抗，掺H2504比例是0.3。将阻抗进行归一化的处理后可以发现随着氨气困H3)的增加，PANI膜的阻抗增长非常的快。通过对该曲线的拟合可以发现如图4.4所示的拟合曲线表达式:y=Al、xP(xltl)+yoyo一 1.89245兰.43056 A12，3235士1.28476 tl31.88652灼.47613图4.4拟合结果从图4.4中可以发现聚苯胺Poly耐line(PAND的阻抗随浓度增长是呈现指数的增长方式，下图4.5是聚苯胺Polyhaline(PAN1)阻抗的拟合曲线。一一一 Polyanilinaaa FitlineeeEEEqua石on:y二 1.exP(xltl)+yoooyyyo一 1.89245士 24305666AAA12一3235士 12847666 tttl31.88652士 54761333NHslppm图4.5聚苯胺阻抗的拟合曲线毗咯polyPyrrole(ppy)对氨气NH3)的响应一一一 PolyPyrroleeeNH卜Time二6053HZsO4polypyrroleE二O、Z 020406080100NH扩ppm图4.6聚毗咯对氨气的阻抗响应曲线图4.6中氨气浓度范围是在1一10即pm之间，z是通入氨气60sec后敏感膜的直流阻抗，掺珑504比例是0.3。从图4.6中呈现出随着氨气困玩)浓度的升高，导电聚合物聚毗咯PolyPyrmle(PP均的阻抗是不断变大的;在同与氨气困场)反应的过程中，发生如下的可逆反应:PP+NH3PP+N风+聚毗咯PofyP娜ole(PP均中包含的键与NH3反应生成N执十键从而使得聚毗咯PolyPy汀ole伊P均层的阻抗增加。一一一 PolyPyrroleee3HZSo4polypyrrole 020406080100NHalppm图4.7聚毗咯对氨气阻抗响应的归一化曲线图4.7中氨气浓度范围是在1一10即pm之间，Z是通入氨气6Osee后敏感膜的直流阻抗，Z0是通入氨气之前敏感膜的直流阻抗，掺HZSO4比例是0.3。将阻抗进行归一化的处理后可以发现随着氨气侧H3)的增加，聚毗咯PolyPyrm1e(PP均膜的阻抗增长非常的快。通过对该曲线的拟合可以发现如图4.8所示的拟合曲线表达式: y=Al*exP(Xltl)+yoyo一 1.99371士0.90718 A12.55418士0.53556 tl34.50718士2.40668图4.8聚毗咯拟合结果由图4.8可见聚毗咯PolyPyrr01e伊PY)阻抗随浓度增长是呈现指数的增长方式，图4.9所示是聚毗咯PolyPyrrole(PP均阻抗的拟合曲线。对氨气的直流阻抗响应曲线，其中，氨气浓度范围是在l一looppm之间，Z是通入氨气60see后敏感膜的直流阻抗，掺玩504比例是0.3。图1中掺酸比例为0.3的聚苯胺，氨气通气时间是60sec。图4.1中呈现出随着氨气困H3)浓度的升高，导电聚合物聚苯胺Poly耐hne(PANI)的阻抗是不断变大的;在同时氨气伽H3)的过程中，发生如