《X射线多晶衍射法》PPT课件.ppt

7.3 X射线多晶衍射法 实验条件: 单色的X射线、多晶样品或粉末样品 7.3.1特点和原理 角要满足布拉格方程 2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n n=1,2,3 7.3.2粉末衍射图的获得 常用方法有二种：照相法和衍射仪法 1、照相法相机为金属圆筒,直 径(内径)为 57.3mm,紧贴内壁 放置胶片,在圆筒中 心轴有样品夹,可绕 中心轴旋转,样品位 置和中心轴一致。 4R = 2L 即 = (弧度) (度) 2R=57.3nm = L a, b, c, , , I(2 ) h,k,l 2、衍射仪法 单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器 由马达，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步 地转动，以保证可能的衍射线进入计数器. I(2 ) 7.3.3粉末衍射的应用 1、物相分析 由粉末衍射图得：I(2) 各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析 。 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称 PDF卡 Powder Diffration File) dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dH dB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dH dC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH 2、衍射图的指标化 利用粉末样品衍射 图确定相应晶面的 晶面指面h k l的值( 又称米勒指数)就 称为指标化。 得到系统消光的信息，从而推得 点阵型式，并估计可能的空间群 。 立方晶系a = b = c = ao , = = = 90 3、晶粒大小的测定 hkl=B b 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式: 垂直于晶面 hkl方向的 平均厚度 衍射峰的 半高宽 晶体形状有关的 常数，常取0.89 hkl必须进行双线校正和仪器因子校正 实测样品衍射峰半高宽 仪器致宽度 7.4 电子衍射法简介 电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线 也会产生衍射现象，亦作测定微观结构的工具。 电子射线波长与速度v有关，根据德布罗意关系式 =h/p=h/ =h/ =h/ 10000V电场 电子射线的波长12.3pm 7.4.1 电子衍射法与X射线衍射法比较 电子衍射法 X射线衍射法 穿透能力 小于10-4 mm 可达 1 mm以上 散射对象 主要是原子核 主要是电子 研究对象 适宜气体、薄膜 适宜晶体结构 和固体表面结构 适合元素 各种元素 不适合元素H 由于中子穿透能力大，所以用中子衍 射法确定晶体中H原子位置就更有效。 7.4.2 电子衍射法测定气体分子的几何结构 分子内原子之间的距离和相对取向是固定的 ，原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍 射。 原子散射因子Aj近 似等于原子序数Zj I= + （sinRjkS）/RjkS S=（4/）sin（/2） 维尔电子衍射强度公式是 ： 例如: 用40000V的电子射线得到CS2蒸气的衍射图 ，其中强度最大的衍射角分别是2.63o、4.86o、7.08o 。已知CS2是对称的直线分子，求C-S键长。 由 实 验 得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1 由衍射强度公式计算: I=Z+2Z+4ZCZSsin（RS）/RS+2Zsin（R S）/ R S 即 I=62+2162+4616sin（RS）/RS+2162sin（2RS）/2RS I=（I 62 2162）/168=2sin（2RS）+3sin（RS）/RS I对RS作图I(I)最大处的 (RS)i = 7.1; 13.5; 19.7 计算得: Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均 R=1551pm 7.4.3 低能电子衍射法在表面分析中的应用 LEED（Low Energy Electron Diffraction ） 能量为101000eV的低能电 子射线波长为40040pm， 相当于或小于晶体中原子间 距，晶体可以对它产生衍射 。但由于电子穿透能力较差 ，所以这个能量范围内产生 的衍射只是来自晶体内500 1000 pm的深度的电子散射 （相当于表面几层原子）。 表 面 分 析 Ni (100) 晶体表面 低能电子衍射图 表面格子 7.5 X射线荧光光谱分析 7.5.1 X射线荧光分析方法及应用 X射线原子荧光(特征X射线) 1、莫斯莱定律及定性分析方法 莫斯莱（moseley)定律 = k（Z-s）-2 特征波长与原子序数Z关系 是定性分析的基础 Mo（Z=42）：（特征波长和相对强度 I ) K1（0.0709nm） 100 ；L1（0.5406nm） 100 ； K2（0.0713nm） 50 ；L2（0.5414nm） 12 ； K1（0.0632nm） 14； L1（0.5176nm） 50 。 不同元素的同名谱线波长变化规律 ： K1 线 Fe（Z=26）为0.1936nm； Cu（Z=29）为0.1540nm； Ag（Z=47）为0.0559nm； Pb（Z=82）为0.0165nm 2、定量分析 在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素 的含量成正比，是定量分析的依据。 1基体效应: 基体指被分析元素以外的主量元素 ，而基体效应是指样品中基本化学组成以及物 理、化学状态变化，对分析谱线强度的影响。 （1）影响定量分析因素 a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法； b、将样品制得很薄的薄膜样品法； c、用标样作工作曲线来校正的。 2不均匀效应: 对于多相合金、粉末等不均匀材 料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸 收大，颗粒小荧光强。 克服办法: 可用磨细粒度，制成液体或固熔体 。粉末表面可以压实，固体表面可以刨光表面 。 3谱线干扰: 原子的X射线光谱比光学光谱简单 但对于复杂试样仍不可忽视。 a、选择无干扰谱线； b、降低X光管电压，使干扰元素不能激发 ； c、改进仪器性能，提高分辨率本领； d、在光路中安置滤光片。 克服办法： (2) 定量分析方法 1标准曲线法: 配制一套系列标准样品，绘制标准曲 线，并在标准曲线上查得待测元素含量。 2标准加入法: 又称增量法，将试样分成n份，在n1份试 样中分别加入不同含量（1-3倍）待测元素。然后测定各试 样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作图 ，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直 线外推至横坐标（含量）交点，即为试样中待测元素含量 。 3内标法: 在试样和一系列标样中都加入相同的内标元 素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度IL及内 标元素内标谱线的荧光强度II，以IL/II对系列标样中被测 元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待 测元素的含量。 3、应用 X射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分 析方法，可测定原子序数592的元素的定性及 定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种 快速精密高的分析方法，其检测限达10-510-9 gg-1（或gcm-3）。分析应用范围不断扩大， 已被定为国际标准（ISO）分析方法之一。 X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但 它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试 样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技 术及计算机技术的发展，它将成为元素分析的 重要手段之一。 7.5.2 X射线荧光光谱仪 1、波长色散型X射线荧光光谱仪 根据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分 为波长色散和能量色散两大类型。 X射线发生器 分光系统 检测器 记录系统 （1）X射线发生器 X射线发生器由X光管和高电压发生器组成 。荧光分析用的X光管功率较大，需用水 冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析 轻元素时选用铬靶，使用W-Cr靶材料的X 光管可用于较广范围的元素测量。 高电压发生器一般输出50-100kV，50- 100mA，直流电源可获得更强的X射线。 （2）分光系统 使用晶体分光器，根据衍射公式 和晶 体周期性结构，即不同的特征X荧光射线对应不 同的色散角，使不同波长的X荧光射线色散，以 便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测定 。 （3）检测器 1正比计数器: 进入计数器的X光子与工作气体 产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子对(Ar+ 、 e）即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳 极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对， 链锁反应，在0.10.2s时间内即可由一个电子引 发102105个电子，这种现象称“雪崩”。大量电 子在瞬间奔向阳极，使其电流突然增大,高电压 下降，产生脉冲输出。在一定条件下，脉冲输 出幅度与入射X射线光子能量成正比。 把X射线光子能量转化为电能的装置，常用的有： 2闪烁计数器: 它由闪烁晶体和光电倍增管组 成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁 晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电子 ，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。 脉冲高度与入射X射线光子能量成正比。 3半导体计数器: 由掺锂的硅（或锗）半导体 做成，在n、p区之间有一个Li漂移区。当X射 线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容 易漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子-空 穴对，它在电场作用下，分别移向n层及p层， 形成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。 （4）记录系统 记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示 等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件, 下面是脉冲高度分析器原理图: 2、能量色散型X射线荧光光谱仪 该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光直 接由半导体检测器接收，并配以多道（1000道 以上）脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别 计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅 度，即通道数，或光子能量，或X射线荧光波长 为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。 与波长色散型谱仪相比，它的设备简单，紧凑 ，小型化，检测灵敏度可提高2-3数量级，没有 高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样 中几乎所有元素。但对轻元素，仪器的分辨率 有限，连续光谱构成的背景较大是能量色散型 仪器存在的主要问题。 波长色散型 能量色散型 -w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z- w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUeMbJ8G4D1A- 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