[日语学习]粉末涂料教学大纲.doc

2010年粉末涂料技术培训班教学大纲主办单位：中国化工学会涂料涂装专业委员会协办单位：丹阳市鑫瑞粉末设备有限公司广州产协高分子有限公司湖北来斯化工新材料有限公司宁波志华化学有限公司上海安亿纳米材料有限公司上海华崛化工有限公司台州凯撒凯亚化工传动设备有限公司顺德绅鑫贸易有限公司/杭州欧利沙科技有限公司珠海欧美克科技有限公司江苏常州 2010年3月2127日培训班须知本期培训班由中国化工学会涂料涂装专业委员会（粉末涂料与涂装）主办，丹阳市鑫瑞粉末设备有限公司、广州产协高分子有限公司、湖北来斯化工新材料有限公司、宁波志华化学有限公司、上海安亿纳米材料有限公司、上海华崛化工有限公司、台州凯撒凯亚化工传动设备有限公司、顺德绅鑫贸易有限公司/杭州欧利沙科技有限公司、珠海欧美克科技有限公司协办，为使培训班顺利进行，请各位学员注意以下事项：1本次培训班在常州市粤海酒店举行。粤海酒店地处常州闹市区，请大家注意安全。2 本次培训班正式开课共5天，课程和教室安排见课程表。作息时间：7:00 早餐 13:3015:15 第56节课 8:009:45 第12节课 15:1515:30 课间休息 9:4510:00 课间休息 15:3017:30 第78节课 10:0012:00 第34节课 17:40 晚餐 12:00 午餐上课地点：粤海酒店后楼2楼大会议室3 用餐地点：粤海酒店1楼餐厅4 为保证教学质量，请学员遵守课堂纪律，将手机设置为“关机”或“振动”状态。培训班将对学员的出勤情况做记录。培训班结业考试将根据学员的年龄分为：40岁以上开卷考试；40岁以下闭卷考试，安排在星期四晚上19:0020:30。结业成绩中卷面成绩占80%，出勤率占20%。专业委员会将通过信函形式向送培单位汇报学员的学习成绩。5 星期五安排技术参观，请学员于早上7:00在饭店大堂门口集合准时发车。技术参观内容如下：赴丹阳参观“鑫瑞粉末设备有限公司”，之后赴苏州参观“苏州产协高分子有限公司”，中餐后赴无锡游览“三国城”、“水浒城”、“船游太湖”等景点，约19:00左右返回酒店。至此培训班所有课程完成，学员们可在星期六12:00以前离开饭店。6 涂料涂装专业委员会将为每位学员建立学员档案，请学员们将“2010年粉末涂料技术培训班学员登记表”填写好以后，与2张照片一起交到工作人员朱敏南处。7 常州是江南名城，有著名的天宁寺、红梅公园、东坡公园等古迹，也有世界上规模最大的恐龙标本陈列馆恐龙园。常州的社会治安状况良好。常州市的市内交通车均为全程一票价(1元钱)。8 倘若学员对本次学习班的安排和各项服务有意见或建议，欢迎随时与工作人员联系。9 本次培训班得到业内众多企业的支持，在此我们对下列单位表示衷心感谢！48杜邦华佳化工有限公司大庆庆鲁精细化工有限公司苏州产协高分子有限公司武汉博正诚公科技有限公司温州立邦塑粉有限公司江苏工业学院涂料涂装专委会2010年3月21日2010年粉末涂料技术培训班教学安排 3月2127日项目授课内容时间安排授课教师1报到周日1天秘书处2开幕式周一上午0.5课时刘泽曦，涂料涂装专业委员会秘书处3粉末涂料用环氧树脂周一上午3.5课时吴希革，大庆庆鲁精细化工有限公司4高分子物理基础周一下午4课时张东亮，江苏工业学院5粉末涂料用聚酯树脂周二上午4课时郭昌沛，苏州产协高分子有限公司6粉末涂料用助剂技术周二下午4课时童乃斌，杜邦华佳化工有限公司7粉末涂料助剂技术周三上午1.5课时陈雷光，宁波志华化学有限公司8制粉工艺、制粉技术及配色周三上午2.5课时周三下午4课时史英骥，武汉博正诚公科技有限公司9粉末涂料的粒度分析技术周四上午1课时黄俊峰，珠海欧美克科技有限公司10粉末涂料测色配色技术周四上午1课时夏斌辉，柯尼卡美能达有限公司11各种装饰性粉末和功能性粉末的配方技术和制粉技术周四上午2课时周四下午4课时商新学，温州立邦塑粉有限公司12结业考试周四晚上2课时秘书处13技术参观周五8课时秘书处上课时间：上午8:00； 下午13:30；教 室：酒店后楼2楼会议室用餐时间：早餐7:00； 中餐12:00； 晚餐：17:40用餐地点：酒店1楼餐厅第一讲 粉末涂料用环氧树脂1 认识环氧树脂及双酚A型环氧树脂的合成环氧树脂(Epoxy resin)是泛指两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物。典型的双酚A型环氧树脂结构如下。1.1 环氧树脂1.1.1 双酚A型环氧树脂合成原理双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。在合成过程中主要的反应可能如下：(1)在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。(2)氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。(3)新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。(4)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。(5)生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比可制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量大小可将双酚A型环氧树脂分为：液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)，平均相对分子质量较低，平均聚合度n01.8，当n0l时，室温下为液体，如E-51、E-44、E-42等。当n11.8时为半固体，软化点55，如E-3l。固态双酚A型环氧树脂的平均相对分子质量较高，n1.819。当n1.85时为中等相对分子质量环氧树脂，软化点为5595，如E-20、E-12等。当n5时为高相对分子质量环氧树脂，软化点100，如E-06、E-03等。通常环氧树脂的n019，其相对分子质量6000，为低聚物。若100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyresin)，以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为34万，环氧基含量非常少。1.1.2 双酚A型环氧树脂合成方法(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法其合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。(2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法固态双酚A型环氧树脂的合成方法：其合成方法大体上也可分为两种：一步法(成本低、工艺成熟)和二步法（成本高、适合高分子树脂合成）。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗34次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在5075滴加NaOH水溶液，使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。二步法(国外称advancment法)工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂，如E-12、E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80120使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150170反应1.5h，经过滤即得成品。一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。在环氧粉末涂料中的使用情况：从产品质量考虑，溶剂法比熔融法好，两步法比一步法好，但是制造成本相应较高。目前粉末涂料用环氧树脂的大部分是用熔融法中一步法进行生产的，已能满足产品质量的要求。在防腐环氧粉末涂料中，由于涂层性能要求特别高（特别是电化性能），所以所选环氧树脂以两步法为主。1.2 双酚A型环氧树脂结构与性能特点双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：大分子的两端是反应能力很强的环氧基。n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和C-C键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂。固化物有很高的强度和粘接强度。固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。固化物有一定的韧性和耐热性。主要缺点是：耐热性和韧性相对来说不高，耐渗透性和耐候性差。1.3 双酚A型环氧树脂的质量分析和质量标准内涵1.3.1 平均相对分子质量和相对分子质量分布对双酚A型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。在环氧粉末涂料中的使用情况：相对分子质量及其分布范围的宽窄对环氧粉末涂料树的性能有较大的影响。粉末涂料适用的E-12环氧树脂通常其平均聚合度n=4，其相对分子质量范围14292222，实际聚合度n=3.836.53，平均环氧值为0.12mol/100g。相对分子质量分布愈宽，环氧值控制范围就加大，而环氧值是计算固化剂用量的依据，因此就增加了设计配方的难度。做重防环氧腐粉：聚合度n=4大于80%而且分子质量分布窄环氧树脂。环氧树脂的分子量分布范围控制得越窄越好，一般分布在20004000左右。这样易于控制胶化时间和固化速度，又有较为统一的熔点以获得平整、光滑的涂膜。1.3.2 环氧基的含量反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种：环氧当量：定义为含lmol环氧基的环氧树脂的质量(g)，单位为g/mol。环氧值：定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为mol/100g。环氧基的质量分数：定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量(g)，单位为%。三者的换算关系为：环氧当量100/环氧值43/环氧基的质量分数。对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量，平均相对分子质量2环氧当量。在环氧粉末涂料中的使用情况：一般认为环氧值较高的环氧树脂固化后交联密度增大，其涂膜物理性能和抗化学性能都较好，因此用于生产粉末涂料的E-12树脂环氧值以控制在0.1000.13当量为佳。1.3.3 羟基含量当双酚A型环氧树脂的聚合度n0时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大，平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高，则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。羟基含量的表示方法通常有：羟基当量：定义为含1mol羟基的树脂的质量(g)，单位为g/mol。羟值：定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系(理论值)如下：羟值(n/ M)100n(M-340)/284；因此羟值0.352-(120/M)；环氧值(2/M)100；羟值0.352-0.60环氧值。在环氧粉末涂料中的使用情况：羟基含量在装饰环氧粉末涂料中没有必要苛求；设计重防环氧腐粉末涂料配方时要关注：在相同软化点、相同环氧值情况下，选定羟基含量高的树脂（广州宏昌电子材料有限公司的904H羟基含量高）。1.3.4 黏度和软化点软化点一般指环氧树脂在受热过程中由硬变软并呈现一定程度的流动性时的温度。环氧树脂是聚合度不同的同系预聚物的混合体，无固定的熔点和熔程，只有一个熔融温度范围。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。很显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。在环氧粉末涂料中的使用情况：其大小随环氧树脂平均相对分子质量增加而增加，影响环氧树脂及粉末涂料的加工性和储存性。适用于环氧粉末涂料的环氧树脂其软化点范围为80120，其中用的比较多的是软化点范围在8595的环氧树脂，我国大量生产的环氧树脂E-12（604）正是属于这一范围。在目前我国粉末涂料行业中，环氧粉末涂料用环氧树脂的大多数的软化点范围集中在8893，环氧值范围为0.1000.13，选择这个范围的原因是我国注重涂膜的流平性，如果环氧树脂软化点过高则涂膜的流平性差，不宜选用软化点过高的环氧树脂；当环氧树脂的软化点低时，涂膜的流平性虽然好，但环氧树脂得玻璃化温度低，影响粉末涂料的贮存稳定性。根据粉末涂料的特殊用途和配方匹配的需要，低软化点和高软化点的环氧树脂可用于环氧粉末涂料和聚酯环氧粉末涂料中。软化点8892做高光流平好的、亚光与无光的使用。软化点在92-95做装饰粉末。软化点95以上做重防腐粉末。1.3.5 氯含量双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在，即活性氯(易皂化氯或称水解氯)、非活性氯（结合氯）和无机氯。前二者是有机氯。活性氯是由于环氧树脂合成过成中正常加成的环氧氯丙烷因脱HCl的闭环反应不完全而形成的，易水解。非活性氯是由于环氧氯丙烷异常加成的副反应所形成的，不易水解，为结合氯。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量NaCl，虽经水洗去盐，但仍可能残留微量NaCl。无机氯对室温电性能的影响非常明显，必须加以限制。有机氯负效应：降低固化物的电气性能和耐水性使腐蚀性增大；有机氯正效应：能防止液态环氧树脂结晶，缩短凝胶时间，促进固化反应。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。在环氧粉末涂料中的使用情况：制备环氧粉末涂料时，这两项指标越小越好。反之将影响涂膜的机械性能和外观质量。因为有机氯含量太高，就有部分环氧树脂端基上没有环氧基，将会影响固化的交联密度和速度。实验证明：当用咪唑类和双氰胺类作为环氧树脂的固化剂时，其有机氯含量不应超过0.005eq/100g树脂；而用葵肼作固化剂时可控制在0.01eq/100g树脂以内，无机氯含量也不能高，否则会影响粉末的电性能和涂膜防腐性能。实验证明环氧树脂中的无机氯含量不应大于0.001eq/100g树脂。在防腐环氧粉末涂料中总氯对涂层的耐阴极剥离性能影响很大：总氯越高，阴极剥离半径越大。1.3.6 杂质含量在生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质，如水、有机溶剂、NaCl、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。水和溶剂虽在环氧树脂生产的最后高温真空脱溶剂及水工序中已被脱除，但是总会或多或少地有微量残留下来。在存放过程中树脂还会吸潮使含水量增加。相对分子质量高的树脂则更为突出。水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导致起泡，影响固化物的质量。游离酚是合成反应中双酚A或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烷加成而残留在树脂中的。通常由于环氧氯丙烷过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。杂质含量是影响产品质量的重要因素，切不可忽视。在环氧粉末涂料中的使用情况：环氧粉末涂料中使用环氧树脂的杂质含量通常用挥发份来表征，所谓挥发份，是树脂中的水份及其它的挥发物的总称。挥发份的大小表示树脂在水洗阶段其水份及挥发物去除的程度。粉末涂料在成膜时挥发份应尽量的低，否则就会在涂膜表面出现诸如针孔、缩孔、或失光、致密性能差等，影响粉末涂料的储存性、反应活性（某些杂质会加速或减慢反应速度）等弊病。所以在选用粉末涂料专用树脂时挥发份应控制在0.2%，甚至更小些。在防腐环氧粉末涂料中挥发份对涂层的孔隙率（粘结孔隙率、断裂孔隙率）性能影响很大：挥发份越大，孔隙率级别大。1.3.7 外观与色泽在环氧粉末涂料中的使用情况：配制粉末涂料的树脂，粉末涂料适用的固体环氧树脂是无定形薄片或粒状，无论形状、大小不同都均透明，色泽由无色到黄色。工艺愈先进色泽会愈浅。浅色的树脂可以用来制浅色制品。常常可以通过外观与色泽初步判断树脂质量的好坏。一般认为以色浅、透明、具晶莹光泽的玻璃状物为佳。这表明生产树脂时选用上好的原料、树脂洁净程度也高。用这样的树脂生产浅色或白色粉末涂料时颜色纯正。因此，树脂的色泽号宜控制在4（铁钴溶液比色法）。1.4 与粉末涂料相关的其它功能性类环氧树脂（或改性环氧树脂）1.4.1 其它功能性类环氧树脂分类按化学结构分类：环氧树脂可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合等。这种分类方法有利于研究其固化行为和固化物的性能。按官能团数量分类：环氧树脂可分为双官能团和多官能团。按室温下树脂的状态分类：环氧树脂可分为液态、固态。1.4.2 线型酚醛环氧树脂（EPN）（多酚型缩水甘油醚类）以线型酚醛树脂（Novolacepoxyresin）为主链，性质：是由苯酚或邻甲酚与甲醛反应制得的酚醛树脂，再与环氧氯丙烷反应而成的一类树脂。其特点是每分子的环氧官能度都大于2，可使涂料的交联密度大，耐热性和耐化学品性高于双酚A型环氧树脂，但漆膜较脆，附着力稍低，一般需较高的固化温度，故常与双酚A环氧树脂合用，每个高分子链中有三个以上的环氧基的树脂。利用酚醛环氧树脂固化后可形成的高交联度带来的诸多优点，同时克服其脆性大的缺点。如美国DOW的D.E.R 672U、瑞士Ciba-Geigy公司的CTAB Aradur7255，大庆庆鲁公司的Amanda1168等。目前重防腐粉末涂料所采用的环氧树脂主要为中分子量的双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂分子结构中可有多个环氧基，固化产物的交联密度与芳香密度都比较高，涂膜的硬度与耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性及对基材的附着力都比较好，因此，国外在设计重防腐粉末涂料配方中多选择酚醛环氧树脂或改性酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂结构式如图，酚醛环氧树脂虽有较好的防腐性能，但全部采用酚醛环氧树脂特别是当酚醛环氧树脂环氧值较高时，可能导致固化物脆性大，低温弯曲与冲击性能较差，因此，在酚醛环氧树脂中加入部分双酚A型环氧树脂，有助于提高其耐低温弯曲与冲击性能，混合比例在酚醛环氧/双酚A环氧80/2020/80。对涂层性能的影响规律是：随酚醛环氧用量增加，涂膜附着力、硬度、耐化学腐蚀能力增加，但柔韧性、耐弯曲冲击性能下降，具体比例还与所选择的促进剂体系、颜填料种类与用量及涂膜所要求的最终性能有关。1.4.3 邻甲酚醛环氧树脂（多酚型缩水甘油醚类）邻甲酚醛环氧树脂（ECN）化学名称为线型邻甲酚醛多缩水甘油醚，是以邻甲酚与甲醛缩合得到邻甲酚醛树脂，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应，经多步骤处理后制得，相当的国外牌号有CibaECN、ESCN-195、YDCN-70等。性质：黄至琥珀色固体，能溶于丙酮、甲苯等。环氧当量217219g/eq，总氯含量0.103%0.118%，可水解氯(4373)10-6。软化温度6393；Tg180。固化物热变形温度180；弯曲强度(MPa)113.76123.56，悬臂梁(Izod)冲击强度(kJ/m2)1.41.8；介电常数(106Hz)2.88；具有较高的环氧值和软化点，交联密度大，因此，耐高温、强度高、耐腐蚀。吸湿性1.5%。耐稀酸、稀碱性好。主要用作电子元器件灌封料、胶黏剂、层合材料和粉末涂料等。结构式如图。从分子结构中可以看出，每一个苯环上连接有一个环氧基团，与软化点在7080区间的双酚A型环氧树脂（环氧值为0.2eq/100g）相比，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值高达0.5eq/100g以上，树脂固化时能够提供2.5倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性的较高的玻璃化温度（tg）。采用高纯度的树脂固化物即便在高温、潮湿有苛刻环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。该树脂另一个显著特点是软化点变化时，环氧值基本上无变化，而且熔融粘度相当低，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性。用于配制耐高温环氧树脂胶黏剂，固化物的热变温度可达210。1.4.4 双酚F环氧树脂（双酚型缩水甘油醚类）双酚F环氧树脂化学名称为双酚F二缩水甘油醚，简称BPFER。这是为了降低双酚A环氧树脂本身粘度并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂。通常是用双酚F（二酚基甲烷）与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应制得，其黏度不足双酚A型环氧树脂的1/3，流动性好。固化物性能与双酚A型环氧树脂相当，耐热性稍低，防腐性稍优。无色至淡黄色透明黏稠液体，黏度3.3Pas，仅为双酚A型环氧树脂的1/31/4，环氧当量169，相对密度1.161.18。常温固化物拉伸强度45.1MPa，弯曲强度81.3MPa，压缩强度122.5，冲击强度3.92kJ/m2(而加热固化物则较常温固化物的机械强度分别高20%50%)。强度、热稳定性和化学稳定性均优于双酚A型环氧树脂。前者在稀酸中浸泡30天后增重1.46%2.50%，后者为2.45%3.05%。热稳定性较好，180/30d失重小于5%。日本称双酚F环氧树脂为无公害或少公害的树脂。可有3种异构体。加工方法与双酚A型环氧树脂类似。主要用作无溶剂涂料、电子元件铸塑料、衬里、地板材料和复合材料。双酚F结构式如图。 也可采用两步法合成出固态的双酚F型环氧树脂，固态的双酚F型环氧树脂在粉末涂料领域可以用来改善体系的流动性；还可与双酚A型环氧树脂共混提高固化产物的力学性能及降低吸水性，双酚F环氧树脂固化物的玻璃化温度140180，但成本高。1.4.5 双酚S环氧树脂（双酚型缩水甘油醚类）双酚S环氧树脂化学名称为双酚S二缩水甘油醚，简称BPSER。含4,4-二羟基二苯砜结构的环氧树脂。由苯酚与浓硫酸制成4,4-二羟基二苯砜后，再与环氧氯丙烷反应制得。有高平均相对分子量和低平均相对分子量两种。前者为白色结晶固体，环氧当量185195g/eq，软化温度165168；后者为白色脆性固体，环氧当量300g/eq。低相对分子质量双酚S环氧树脂是由双酚S与过量的环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得。低相对分子质量的双酚S环氧树脂再与双酚S反应便得到高相对分子质量双酚S环氧树脂。双酚S环氧树脂耐热性高，热变形温度比双酚A型环氧树脂提高6070。即使加入1份BPSER也会将Tg提高10。强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性，砜基还提高了粘结力，增加了环氧基的开环活性。热稳定性好，260/200h失重小于5%，200/2000h失重小于2%。双酚S环氧树脂加入固化剂后，凝胶和固化速度较快。固化物尺寸稳定，耐溶剂性好。主要用作于配制耐高温结构胶黏剂，或对其他类型环氧树脂改性，铸塑料、层合制品、浸渍模塑复合物、胶黏剂和涂料等。具有优异的耐热性、粘接性、冲击强度高和固化速度快等特点。双酚S结构式如图：1.4.6 氢化双酚A型环氧树脂氢化双酚A型环氧树脂化学名称为氢化双酚A二缩水甘油醚，是由氢化双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下缩聚而得,是一种高耐候性环氧树脂。氢化双酚A结构式如图。该树脂的特点是：黏度低，与双酚F型环氧树脂相当。但凝胶时间长，与配合物的适用于期长，约为双酚A型环氧树脂的二倍左右。其最大特点是固化物耐候性好、耐电弧性及耐漏电痕迹性优异。拉伸强度1.7MPa，伸长率3.9%。弯曲强度94.9MPa，吸水性（23/24h）0.19%，冲击强度较高。热变形温度88，硬度稍低。应用特点：耐候性好、与丙烯酸、聚酯混溶性好。1.4.7 柔韧性环氧树脂增韧方案：1）使用柔韧性环氧树脂；2）使用柔韧性固化剂；3）添加增韧材料改性； 橡胶弹性体改性：如端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、聚硫橡胶等。 热塑性树脂增韧：如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)等。 刚性粒子增韧：如中空微珠、纳米级无机颜填料，但增韧有限。 聚氨酯改性、有机硅改性、热致液晶聚合物(TLCP)改性、增加柔性链段（如脂肪族环氧改性）。在粉末涂料中主要用途：(1)作为适用于涂装钢筋、钢绞线、钢质管道的环氧粉末涂料的主要原料之一；(2)用于高韧性要求的各类粉末涂料，可与普通环氧树脂按任意比例混合使用。1.4.8 有机硅环氧树脂有机硅树脂(更正确地称为聚硅氧烷)主要用于耐高温(200)粉末涂料，有机硅树脂主链硅氧键(Si-O-)具有较高的键能，所以耐热性优异，是耐热粉末涂料最常用的一种树脂。粉末涂料用硅树脂是高分子聚合物，其中含有甲基和（或）苯基取代基团。工业上合成硅树脂的单体是下列甲基和苯基取代硅烷：Me3SiCl三甲基氯硅烷、Ph2SiCl2二苯基二氯硅烷、PhSi(Me)Cl2苯基甲基二氯硅烷、Me2SiCl2二甲基二氯硅烷、PhSiCl3苯基三氯硅烷、MeSiCl3甲基三氯硅烷。有机硅树脂主要是以二氯硅烷和三氯硅烷混合物水解而形成硅烷醇混合物缩聚而成，三氯硅烷用以提供支链化。在缩聚反应中剩余的未反应的硅醇基在以后的成膜时发生缩合或与其它聚合物进行交联反应。有机硅树脂可单独用来生产粉末涂料，对耐温要求不太高的粉末涂料也可与其它树脂共混的方法制作，但要使用苯基/甲基树脂比较高的有机硅树脂，以解决它们之间的相容性。颜填料种类对耐热性能也有很大影响，应注意选用。有机硅粉末涂料用于换热器、消声器、排气烟囱、发动机和烧烤设备等。1.5 环氧粉末涂料实践中环氧树脂的选定及评价粉末涂料用环氧树脂有如下特点：环氧树脂带有可进行化学反应的环氧基和羟基，可与带有活泼氢的氨基、羧基、羟基化合物交联固化成膜；该树脂的分子质量小，但玻璃化温度高于50，在常温下容易机械粉碎，容易制造粉末涂料，而且制造的各种粉末涂料贮存稳定性好，在常温下不易结团；该树脂在粉末涂料烘烤固化温度条件下，熔融黏度低，配制粉末涂料后涂膜的流平性比较好；该树脂的品种很多，匹配不同软化点（环氧值），熔融黏度和反应性官能团的树脂后，可以配制成不同技术指标要求的各种粉末涂料；该树脂对颜料、填料的分散性好，对不同固化剂和交联树脂的匹配性好，可以配制不同涂膜外观和性能要求的各种粉末涂料；该树脂的来源丰富，颜色比较浅，无毒。2 环氧树脂粉末涂料用固化剂固化剂在环氧树脂的应用中是不可缺少的，甚至起着决定性作用。为了满足粉末涂料特殊的生产和涂装工艺需要，与环氧树脂匹配的固化剂必须具有以下特性：与成膜物质(包括树脂、助剂、颜料、填料等)有良好的混溶性；在室温下不与树脂发生反应，但加热到固化温度时能迅速与树脂发生交联反应，即为潜在性的固化剂；在粉末涂料制造过程中不会发生化学反应；在涂层烘烤过程中，与其他涂料组分配合赋予体系较好的熔融流动性和润湿性，以制得平整光滑的涂膜；固体状，易粉碎，易分散，无毒、无味、无有害气体放出。与环氧树脂配用的固化剂可以简单地分为以下几大类：胺类、羧酸类、酸酐类、酚类和咪唑(促进反应)等。2.1 各类固化剂2.1.1 二氨基二苯甲烷(DDM)DDM等多元胺理论上可作为环氧粉末涂料的固化剂，可实现低温固化。但这些多元胺的反应活性高，挥发性较高，在常温下易氧化变黑，在高温下的蒸气压比较高，且有相当大的毒性，所以工业应用很少。DDM为白色固体，熔点89，使用量一般为树脂量的26%30%。DDM结构式如图。DDM可通过与苯基缩水甘油醚反应而进行改性，以提高沸点或用二缩水甘油醚制成树脂型加成物。这类固化剂如Hunsman的HT835等，可用于MDF、木材和塑料的低温固化粉末涂料。通用的68系列固化剂也可归为芳香族胺类固化剂，是芳香族多元羧酸和环脒(2-苯基-2-咪唑啉)的单盐，制备方法是将均苯四甲酸酐或苯偏三酸酐用水预先水解，形成相应的酸，再与等摩尔的2-苯基-2-咪唑啉反应。2.1.2 多元胺加成物（polyamine-adduct）多元胺加成物是指多元胺与环氧树脂的加成物。在环氧树脂中，多元胺的固化作用是众所周知的，但那些低挥发性的、常温固化的多元胺对粉末涂料是无法应用的。即使是非挥发性的、固态的也会因为活性太高而不能直接应用。因此一般都将多元胺与环氧树脂制成加成物，作为环氧体系的固化剂或固化促进剂。这类胺包括：二甲胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、4,4-二氨基二苯甲胺、1，2-二氨基环已烷及1,4-二氨基环已烷等。多元胺加成物固化剂一般都和咪唑加成物配合，用于低温固化的环氧树脂粉末涂料，作为中密度纤维板、木材、塑料等热敏材料的涂膜。也可用于快速固化的环氧树脂粉末涂料，作为卷材、钢筋等防腐涂膜。它们有着越来越广泛的用途。2.1.3 双氰胺类又名二氰二胺、氰基胍，英文缩写DICY，分子量84，白色晶体，相对密度1.40025，熔点207209，干燥情况下稳定，能溶于水和乙醇。要大于150才能与环氧树脂反应，对涂膜不着色且不易泛黄，价廉易得。但它的熔点高且与环氧树脂混溶性差，因此反应活性低，需要在200下烘烤30min。研究发现，环氧树脂的固化速度与双氰胺颗粒细度密切相关，因此采用超细双氰胺作固化剂会降低固化温度，缩短固化时间。国外有将双氰胺通过气流粉碎达到10m的产品供应市场。为了提高双氰胺的反应活性，往往在其中加入某些促进剂以加速反应，把它制成产品就称加速双氰胺。它的促进剂包括咪唑、季铵盐、季鏻盐等，以加成咪唑为佳。加速双氰胺主要用于快速固化(5min 200)的环氧粉末。双氰胺和环氧值为0.12的双酚A型环氧树脂的理论配比为100:2.52。双氰胺的实际用量应参考理论值并经实验来确定，用量一般为2%4%，固化条件为200/30min。在DICY结构中氨基上的氢能与环氧树脂中的环氧基反应。DICY的熔点(211)比制粉工艺的挤出温度高许多，它熔融树脂基料中的溶解度比较低。因此在固化期间氨基和环氧基之间的反应速率取决于活性基团在DICY粒子表面的有效性。正因如此商品级DICY的供货形式是粒径小于75m的精制微粉。DICY的熔点高，溶解度低，致使活性基团的有效性降低，故在涂料配方中固化剂需要略微过量。为了缩短固化时间我们还需要使用适量的催化剂(即固化促进剂)，催化剂是在固化剂制造过程中加入的。大部分DICY供应商都能提供不同反应活性的所谓“加速双氰胺”原因就在于此。由环氧E12/DICY/固化促进剂构成的固化体系可在155下15min完成固化，该体系的存储稳定性没有问题；若DICY在体系中的相溶性不好将使体系的稳定性略有降低。尽管选择适当的催化剂可以控制和提高反应速率，但DICY/环氧树脂体系仍然存在若干问题。DICY的不相溶性会导致体系光泽降低，流动性不佳，甚至出现固化涂膜外观不均匀的现象；DICY本身是水溶性化合物，会增加固化涂膜对水的敏感性。为此，对DICY进行化学改性，制成一系列流动性好、光泽高，对水不敏感且稳定性高，固化温度低的固化剂成为人们追求的目标。 2.1.4 改性双氰胺在双氰胺分子中引入胺类，特别是芳香族胺类结构，制成双氰胺衍生物，如Hunsman公司的HT2833、HT2844(分子结构见图4)，日本旭化成公司的AEHD-610、AEHD-210等。邻-甲苯基二胍熔点136，结构中引入的邻甲苯基改进了固化剂与双酚A环氧树脂的相容性，加上该固化剂具有很高的官能度，因此与双氰胺相比其固化性能得到大大改善，推荐的固化条件为160/20min180/10min。提高双氰胺反应活性的另一个方法是引人取代基，即引入与双酚A环氧树脂兼容性好、官能度高的反应基团进行改性。它们就是取代双氰胺。典型的商品是具有如图结构的化合物。和普通双氰胺相比，它的固化性能有很大的提高，其固化条件为20min15010min180。有的商品还在其中加入一定量的2-甲基咪唑，称作加速取代双氰胺。不过某些取代双氰胺的最大弱点是对人体有刺激作用，能引起不断地喷嚏。2.1.5 有机酰肼类有机酰肼与环氧树脂组成的单组分交联体系的贮存期可达4个月以上，常用的有机酰肼化合物有：琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同，所用的促进剂与双氰胺基本相同。二酰肼(dihydrazine)是高熔点粉末。它一般由二元酸的二甲酯和肼反应制得，通式如图。它们分散在环氧树脂中很稳定，室温下贮存期在4个月以上，加热到160以上则迅速固化(如葵肼用量占树脂的7%，可在2030min150、1520min 170固化，而加热到218.3可在45s内固化)，涂膜柔韧性好。二酰肼除了单独用作环氧粉末涂料的固化剂之外，还可以作为环氧-双氰胺粉末固化促进剂。已二酸二酰肼和双酚A型环氧树脂等组成的粉末涂料具有稳定性好、涂层致密度高、无针孔等优点，已成功地应用于钢管内壁的涂覆。据介绍，二酰肼和咪唑类促进剂配合，已实际用作快速固化的石油气输送管外壁的环氧粉末防腐涂层。最常用的品种为癸二酸二酰肼，熔点185190，在粉末涂料中的用量为环氧树脂的7%左右。使用方法：100份环氧树脂中加量约6.94份，用户可根据配方控制在理论量上下，使用特点：固化温度1520min150160，1015 min170180，12min200220。每个二酰肼分子中有6个活泼H原子(双氰胺有4个)，与环氧树脂中的反应交联点多，故比双氰胺固化的涂膜物理力学性能好，长碳链的分子结构赋予涂膜良好的柔韧性，与环氧树脂相溶性好，不需加固化促进剂，耐泛黄性较好，适宜配制白色或浅色粉末涂料。癸二酸二酰肼固化体系的缺点是成本高，有一定的毒性。2.1.6 异氰酸酯和氨基固化剂（1）异氰酸酯固化剂：分子中的异氰酸根(-NCO)与环氧树脂分子中的羟基进行亲核加成反应。当采用封闭型多异氰酸酯时，可制备单组分的环氧/聚氨酯涂料。聚氨酯的氨酯键在叔胺促进剂作用下与环氧基进行加成固化反应。当氨基甲酸酯与环氧树脂的摩尔比小于3时，生成-羟乙基氨基甲酸酯和恶唑烷酮，该反应速度很慢，形成的涂层有一定的抗污性，但固化条件为200/1h左右，所以需加入一定的催化剂如季胺盐和碘化钾等促进固化反应的进行。（2）氨基固化剂：人们熟悉的氨基固化剂(有机脲类)有已经工业化的Powderlink1174，被视为耐候性的固化剂，理论上可与环氧树脂反应形成固化涂膜。关于这方面的研究不多，国内曹占芳等人以有机脲做固化剂在55s 180的固化条件下得到了固化充分和外观良好的涂膜。3 酸/环氧基固化体系3.1 酸酐/环氧基固化体系基本特点是固化速度较慢，固化放热较小，固化物收缩率小，固化物的热变形温度高，抗化学药品性、抗紫外线及耐湿热性良好，力学和电学性能优良，体系熔融黏度较低，填料用量可适量增加。酸酐能使环氧树脂形成交联密度高、耐热性良好、耐药品性优良（除耐强碱性稍差外）的固化产物。尤其是电绝缘性最为突出，所以作为电子、电器绝缘用的环氧粉末涂料一般都采用酸酐作固化剂。但是大多数酸酐会升华，有刺激性气体产生，以及贮存稳定性差，因此选择上要慎重。酸酐/环氧基固化体系基本特点：固化速度较慢，固化放热较小，固化物收缩率小；固化物的热变形温度高，抗化学药品性、抗紫外线及耐湿热性能良好；力学和电性能优良。酸酐类固化剂主要缺点：吸湿性较大；脱CO2反应，在受热时会脱CO2气易使固化物内部形成针孔；施工时对人呼吸道有较强刺激。主要应用于电子电器绝缘领域。固化物表观较差，因此装饰性的粉末涂料已较少使用。酸酐基不含活泼H原子，不能直接与环氧基反应，必须添加固化促进剂打开酸酐环。常用的促进剂有叔胺、叔胺盐、咪唑类、季鏻盐类。就环氧树脂而言，仅含1个酐环的酸酐就能与其形成无限的立体网络，原因在于酸酐开环酯化后所形成的羧基可与环氧基反应。原则上所有低分子量的酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和苯偏三酸酐都能用于固化环氧树脂或含环氧基的树脂。偏苯三酸酐(TMA)广泛用作环氧复合物的固化剂，用其配制的环氧粉末涂料在固化期间会释放偏苯三酸酐，而偏苯三酸酐是一种毒性和刺激性物质，故在粉末涂料中作为固化剂使用是有限的。另一种可用作粉末涂料固化剂的苯均四酸二酐(PMDA)因为同样的理原因也被禁止使用。据报道以功能环氧丙烯酸酯和脂肪族二元酸的聚酐(如十二烷双酸)交联剂为基料的汽车用透明罩光粉末涂层外观和性能均很好，多项技术指标都等于或优于溶剂型单组份和双组分罩光涂层，仅耐溶剂性稍差一些。以下推荐的几种酸酐都已在粉末涂料中获得了成功的应用：四氢苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢苯二甲酸酐(MTHPA)；3,3,4,4-苯酮四羧酸二酐；聚壬二酸酐；聚癸二酸酐3.2 酸/缩水甘油基丙烯酸固化体系含环氧官能团的丙烯酸树脂可用长链二元羧酸固化。该固化体系中交联剂的长脂肪链为固化膜提供了柔韧性和抗冲击性，但远低于其他通用粉末涂料体系所能达到的指标。用于汽车铝轮毂和汽车面漆涂装的透明丙烯酸粉末涂料就是此类固化体系，涂膜透明清晰，不泛黄，不起雾，鲜艳度高；涂料流动流平性佳，涂膜丰满度好；固化温度低；耐溶剂性好(特别是耐醇类溶剂)；耐擦伤性能优异。丙烯酸粉末涂料的抗冲击性能一般不超过30英寸.磅，这比聚酯和聚氨酯粉末涂料低数倍。3.3 羧基丙烯酸/环氧树脂固化体系羧基丙烯酸树脂可用双酚A型环氧树脂交联固化，固化反应为丙烯酸树脂中的羧基与环氧树脂中的环氧基之间的加成反应，反应中无小分子物质释出，涂膜致密，光泽好。3.4 羧基聚酯/环氧混合型体系由端羧基聚酯树脂与双酚A型环氧树脂配合构成的粉末涂料体系称为混合型体系，羧基聚酯树脂的技术指标将直接影响粉末涂料和涂膜的性能，聚酯的关键技术指标包括：聚酯的Tg、官能基数、酸价和添加比例等。为了使环氧/聚酯混合型粉末涂料有良好的加工性能和贮存稳定性，聚酯Tg最好为5080，官能基数以23为宜。对高装饰性粉末涂料而言，高酸价、低分子量的聚酯具有低黏度特性，可增强涂料的流动性与光泽。高酸价的聚酯需要配比更多的环氧树脂，按照环氧:聚酯用量比的不同可分为50:50、40:60、30:70、20:80等4种固化体系。为了在烘