《OC32090204环烃j》PPT课件.ppt

第4章 环烃 脂环烃 芳香烃 按环大小分类: 小环化合物(C3C4), 普通环化合物(C5C7), 中环化合物(C8C11), 大环化合物( = C12). 脂环烃 分类、命名和异构 1 分类 2 命名 a)根据分子中成环碳原子数目, 称为环某烷。 b)把取代基的名称写在环烷烃的前面 c)取代基位次按“最低系列”原则标号, 基团顺序按 “次序规则”小的优先列出 1) 环烷烃的命名 甲基环戊烷异丙基环己烷1,4-二甲基-1-乙基环己烷 1-甲基-3-异丙基环己烷 a) 根据分子中成环碳原子数目, 称为环某烯 b) 编号以双键的位次和取代基的位置最小为原则 2) 环烯烃的命名 某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时， 也可将环当作取代基，如： 环丁基戊烷 十氢化萘 螺5,5十一烷 降菠烷 立方烷 金刚烷 篮烷 其它环化合物 3 顺反异构 由于成环原子之间的单键不能自由旋转而引起. 两个取代基在环平面同侧为顺式，不同侧为反式 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 环烷的结构 从燃烧热的实验数据得到的环烷烃的稳定性为: 环己烷环庚烷环戊烷环丁烷环丙烷 环烷烃的稳定性可用环张力来解释: 环张力来一般有三种: a) 角张力; b) 扭转张力; c) 空间张力 1 环的稳定性 为什么小环化合物不稳定？ a) 角张力: 角张张力: 与正常键角偏差而引起的张力. 环烷烃环丙烷环丁烷环己烷 偏差49.519.510.5 假定环为环为 平面结结构: b) 扭转张力: 重叠构象引起的张力 c) 空间张力 u 环丙烷的结构 现代物理方法测定, 环丙烷分子中: 键角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114. 环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键） 相互重叠的. 香蕉键的特征： u 键的重叠程度小, 稳定性小 u 电子云分布在两核连线的外侧, 增加了试剂进攻的可能性, 故具有不饱和烯烃的性质. 另外环丙烷分子中还存在扭转张力 （由于环中三个碳位于同一平面, 相邻的C-H键互相处于重叠式构象. u 环丁烷的结构 环丁烷分子中四个碳原子不在同 一平面上, 采取折叠状结构. p 折叠状构象C-C-C键角为 111.5, 角张力也比环丙烷的小 p 折叠状构象可以减少C-H的重叠, 降低扭转张力 u 环戊烷的结构 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108. 其中 有四个碳原子在同一平面, 另外一个碳 原子在这个平面之外, 成信封式构象. p 环张力甚微 p 但若环为平面结构, 则其C-H键都相互重叠, 会有较大的 扭转张力 p 化学性质稳定 u 环己烷的结构与构象(重点掌握) 在环己烷分子中, 六个碳原子不在同一平面内, 碳碳键 之间的夹角可以保持109.5, 因此环很稳定。 a) 两种极限构象椅式和船式 稳定性: 椅式构象环己烷 船式构象环己烷 椅式构象稳定的原因 相邻C原子上的C-H键全部为交叉式构象! 稳定. 船式构象不稳定的原因 相邻C原子上的C-H键全部为重叠式构象! 不稳定. b) 平伏键（e键）与直立键（a键） 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分 子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面 上方伸展，另外三个相反，向环平面下方伸展）；第二类 六个C-H键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏着相环 外伸展，叫做平伏键或e键。 在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而 不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种 椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而 原来的e键变成了a键。但上、下关系没变。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象 。连有不同基团时，则构象不同。 c) 环己烷的椅式构象的翻转 三上三下；三左三右。 翻转: a键变e键，e键变a键，上下关系不变 d) 环己烷船式构象的画法 一元取代环己烷中, 取代基可占据a键, 也可占据e键, 但占据e键的构象更稳定. 例如: e) 取代环己烷的构象 u 一元取代环己烷的构象 取代基占据e键的构象更稳定的原因: 空间张力小. u 二元取代环己烷的构象 p 环己烷有两种极限构象（椅式和船式）, 椅式为优势构象 p 一元取代基主要以e键和环相连 p 多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象 p 环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定 小结 化学性质 1 催化加氢 2 加卤素 五元和六元环烷烃主要是起自由基取代反应: 3 加H X, H2SO4 4 氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定, 不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化. 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 u 小环烷烃（3，4元环）易加成, 难氧化 u 普通环以上难加成, 难氧化 u “大环似烷，小环似烯” 环烃性质小结 芳香烃 芳香烃的分类及命名 单环芳烃 1 单环芳香烃的命名 关于芳基: 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有： 1) 一元取代苯的命名 a) 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体，叫做某基苯。 b) 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。 2) 二元取代苯的命名 取代基的位置用邻、间、对或1, 2； 1, 3； 1, 4表示. 3) 多取代苯的命名 a) 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示 b) 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排 在前面的作为取代基。）： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH 、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰 卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等 2 多环芳香烃的命名 1) 联苯类：苯环间以一单键连接的，例如： 2) 多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中氢原子被苯取代. 3) 稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子。 苯的结构 键长完全平均化, 六个 CC 键等长(0.140nm), 比正常CC单 键(0.154nm)短, 比正常C=C双键(0.134nm)长, 但也不是单键和 双键的平均值(0.144nm). 轨道解释： u C原子sp2杂化, 每个C原子的杂化轨道与C和H形成三个键, 未 参与杂化的p轨道垂直苯环平面, 电子云相互重叠, 形成一个环闭 的共轭体系, 即离域大键. 使电子云密度完全平均化, 无单、双键 之分. u 共轭体系使分子能量降低，稳定(可由煤在1000C制 取). 关于“芳香性” 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物 。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、 具有芳香气味的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一 定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化 ,苯环具有特殊稳定性 ）。 芳香性与休克尔规则 芳香性结构特点： 碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平 面；形成闭合环状大键，基态时电子处于成键轨道 ， 电子数符合4n+2规则 休克尔规则: 一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的化合物， 只有当其电子数符合4n+2时，才可能有芳香族的稳 定性。 n= 0,1,2,3. 课堂练习：下面哪些化合物具有芳香性? 无有无无 (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性 化学性质 p 芳香化合物无一般的碳碳双键, 不具备烯烃的典型性质 (如亲电加成, 氧化, 聚合等反应) . p 但容易发生亲电取代反应(如卤化、硝化和磺化). 在铁或铁盐的催化下加热, 苯环上氢原子被氯或溴取代： 1 取代反应 1) 卤代 5560oC 铁做催化剂时先生成铁盐，如：3Br2 + 2Fe 2FeBr3 增加硝酸浓度, 提高反应温度, 可进一步硝化得到间二硝基 苯. 并且由于供电子效应, 甲苯比苯更容易进行硝化反应. 2) 硝化 机理: 亲电试剂是硝基正离子NO2+ : 实际上是一个酸-碱平衡反应, 硫酸作为强酸, 而硝酸作为碱, 先被质子化, 而后失水并生成NO2+ 苯和浓硫酸共热，环上氢被磺酸基取代. 此反应可逆： 3) 磺化 强酸溶于水 4) 傅氏（Friedel-Crafts)反应 烷基化试剂： RX , ROH , RCH=CH2 酰基化试剂：RCOX , (RCO)2O 催化剂： a) 傅氏烷基化 反应 由于反应通过碳正离子中间体，因此有重排现象. 机理：烷基化反应的进攻试剂是碳正离子： b) 傅氏酰基化 反应 当苯环上有强的吸电子基时, 傅氏反应不容易进行. 例如: 硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应. 无异构化现象! 不会生成多元取代物! 是制备芳香 酮的主要方法. 亲电取代反应的历程 苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成， 直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯 衍生物阶段。 2 加成反应 3 氧化反应 1) 苯环的氧化 2) 侧链氧化 鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 4 -卤代反应 苯环上取代基的定位效应(重要) 一元取代苯进行亲电取代反应时, 第二个基团可处于邻位、间 位或对位. 但处于三个位置的几率不是均等的, 取决于第一个 取代基的性质. Z称为定位基 1 第一类定位基(邻对位定位基) 第一类类定位基反应应活性 强致活基团团 中强致活基团团 弱致活基团团 致钝钝基团团 特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子 相连 2 第二类定位基(间位定位基) 均为致钝基团. 以上基团按致钝作用由强到弱排列 。 特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连时 含有双键或三键. 反应活性：甲苯苯氯苯 反应活性：硝基苯 +C效应 3) 致钝作用的间位定位基 具有-I效应, 可使苯环电子密度减小. 与苯环存在-共轭效应(-C), 也使