《X射线衍射》PPT课件.ppt

n材料研究中的一种物质称为一个相。 n物相：由各种元素组成 的具有固定结构的化合物（也包括 单质元素和固溶体） 。 n物相分析：利用x-ray衍射方法，对材料中的物相进行定性 和定量分析，给出混合物相的物相组成和含量。 第六节 X射线衍射的物相分析 第一章 物质分析包括： 成分分析（化学，光谱分析） -测定化学元素的组成，如Fe,Cr,C 物相分析（X射线衍射分析） -测定物相，有固定结构的化合物的组成和含量 1 例如：石英（例如：石英（SiO2SiO2），由），由SiSi和和OO组成。组成。 存在状态：非晶态石英玻璃，石英晶体。存在状态：非晶态石英玻璃，石英晶体。 石英晶体变体：石英晶体变体： 、 、 、石英、方石英、鳞石英。、石英、方石英、鳞石英。 化学分析：化学分析：只能分辨只能分辨SiSi和和O O x-ray x-ray衍射物相分析：衍射物相分析：可一一分辨各石英晶体变体可一一分辨各石英晶体变体 物相分析包括定性分析与定量分析两部分。 物相分析不同于化学分析，物相分析不同于化学分析，两种方法不可互相取代，但可互两种方法不可互相取代，但可互 补利用，若已知化学成分，可大大减轻物相分析的难度。补利用，若已知化学成分，可大大减轻物相分析的难度。 2 1 定性相分析 （1）目的：判定物质中的物相组成。 （2）原理： n 每种结晶物质都有特定的晶体结构，在X射线照射下，都有 特定的衍射花样与之一一对应。（可以说，物质的X射线衍射 花样是物质相组成的“指纹脚印”） n试样中存在多物相时，每种物相的衍射花样不变，多相试样 的衍射花样是由所含各物相的衍射花样机械叠加在一起 （3）判断依据： n根据d I数据组来鉴定物相。 n任何结晶物质的d和I/I1数据组是其晶体结构的必然反映。（衍射 花样中各衍射线位置（2）所确定的晶面间距（d），和衍射线的 相对强度（I/I1）分别取决于晶胞的形状、大小和晶胞内原子的种类 及排列方式，是物质的固有特征） 3 （4）基本方法 n“d和I/I1” 数据，是基本的实验数据。将在衍射实验中获得 的样品“d- I/I1” 数据与已知晶体的标准“d- I/I1”数据对比，以 鉴定出样品中存在的物相。 n标准的粉末衍射数据是指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)卡片和 PDF(Powder Diffraction files) 卡片。 1938年，哈那瓦特（Hanawalt)等人开始收集和摄取各种已知 晶体物相的衍射花样，将其衍射数据进行整理和分类。 1942年，美国材料试验协会最初出版约1300张衍射数据卡片 ASTM卡片。 1969年起， “粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）国际机构， 统一分类和编号，编制标准粉末衍射卡片出版PDF卡片。 4 n是目前大量应用的粉末衍射卡片库，每张晶体的衍射数据标准 卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本数据。 n物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片。 （5）PDF卡片 莫来石的莫来石的 PDFPDF卡片卡片 3 1 28 7 4 6 5 10 9 PDFPDF卡片可卡片可 分十个区域分十个区域 5 1区 d ： 1a,1b,1c三数据 为三条最强衍射 线对应的面间距 ,1d为最大面间 距； 1a 1b 1c 1d 2区 I/II/I 1 1 ：上 述各衍射线的 相对强度，其 中最强线的强 度为100； 6 3区 实验条件： 辐射光源及波长 滤波片（Filler） 相机直径（Dia.） 所用仪器可测最大 面间距（Cut off） 相对强度的测量方 法（I/I1） 参考资料（Ref.） 7 4区 晶体学数据： 晶系（sys.） 空间群（S.G.） 晶胞参数(a0、b0、c0 、) 轴率(A C) A=a0 /b0 C=c0 /b0 单位晶胞内原子或分 子数（Z） 参考资料（Ref.） 8 5区：光学性质 折射率 光性（Sign） 光轴角（2V） 密度（D） 熔点（mp） 颜色（Color） 参考资料（Ref.) 9 6区：样品来源 、制备方法、升 华温度、分解温 度等 10 7区：物相的化学 式与数据可靠性 可靠性高- 良好- i 一般-空白 较差- O 计算得到- C 8区：物相名称 11 9区：全部衍射 数据 （d晶面间距 、I/I1相对强 度、hkl干涉 指数） 10区：卡片号 12 （6）PDF卡片索引 为快速找到所需卡片，编辑了PDF卡片索引。 主要有数值索引和字母索引两大类。 数值索引以衍射线的d值为检索依据 字母索引是按物相英文名称的第一个字母的顺序排列 1Hanawalt无机相数值索引 编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。 u每个条目中最前面是数据可靠性符号； u再是衍射花样中八条强线的面间距d和相对强度（按相对强度 递减顺序排列）； u后面依次排列着化学式，卡片编号，（参比强度）。 3.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 1.381 2.131 -SiO2 54490 13 说明： 每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为 10用x表示，其余强度均以小10倍的数字表示，写在面间距d值 的右下角处。 整个手册将面间距d值，从大到小分成45组。每组的d值连 同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由最强衍射线的面间 距dx值决定它属于哪一组。每组内按强度递减顺序编排。 3.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 1.381 2.131 -SiO2 54490 14 2无机相字母索引 编排方法：按物相英文名称的第一个字母为顺序编排。每条目 占一横行。 u每个条目中最前面是数据可靠性符号； u后面是物相的英文名称 u其后，依次排列着化学式，三条强线的d值和相对强度，卡 片编号，（参比强度）。 15 （7）定性相分析的具体步骤 n1获得衍射花样 n2整理d，I/I1数值 n3查索引，核对卡片：人工检索或计算机检索； n4确定物相 11获得粉末样品的衍射花样获得粉末样品的衍射花样德拜法、衍射仪法获得德拜法、衍射仪法获得 22确定确定d d，I/II/I 1 1 数值数值 d d值值需要由衍射峰位对应的需要由衍射峰位对应的 22角，结合布拉格公式计算得出。角，结合布拉格公式计算得出。 I/II/I 1 1 为衍射线峰高的相对强度。为衍射线峰高的相对强度。 uu 根据衍射图谱，需要确定各峰所对应的根据衍射图谱，需要确定各峰所对应的22，即确定衍射峰位，即确定衍射峰位 （实际工作由衍射仪完成，先进的衍射仪还能直接标注各峰位实际工作由衍射仪完成，先进的衍射仪还能直接标注各峰位 的的d d值值如课本如课本P43 P43 图图4 44 4）。）。 16 衍 射 峰 位 确 定 方 法 a) 峰顶法：衍射线的强度最大值所对应 的 2角位置为峰位。（适用于峰形尖 锐的情况） b) 切线法：将衍射峰两侧的直线部分延 长，其交点对应的 2角位置为峰位 。 （适用峰形顶部平坦，但两侧直线性 好的情况） c) 半高宽中点法：作背底线ab，从衍射 峰强度极大点P作横坐标垂线,交ab于 P。过P P的中点作ab平行线交衍 射峰于M、N点，直线MN的中点对应的 2角位置为峰位。（适用于峰形光滑 ，高度较大情况，此法精度高） 17 33查索引，对照卡片查索引，对照卡片 u取三条强线，查数值索引 u如果试样为单一物相，则实验数据与标准数据均能基本对 应（主要对应d值） u 如果试样为多种物相，则先选取最强峰（100）对应的d值 组与标准数据对应，确定物相；剩余d值再做归一化处理，依 次确定物相。 44确定物相组成确定物相组成 18 d/ 3.01 2.47 2.13 2.09 1.81 1.50 1.29 1.28 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81 I/I1 5 72 28 100 52 20 9 18 5 20 3 5 4 8 10 1* 取三强线2.09、2.47、1.81，查数值索引 物相定性分析举例 实验所得衍射数据 无匹配的卡片 2* 取其中的两强线2.09、2.47或2.09、1.81， 查数值索引 2.09、2.47 无匹配的卡片， 2.09、1.81 有匹配卡片，且有五种物质的d3值 在1.291.27区间，查出相应PDF卡片 19 d/ 3.01 2.47 2.13 2.09 1.81 1.50 1.29 1.28 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81 I/I1 5 72 28 100 52 20 9 18 5 20 3 5 4 8 10 实验所得衍射数据 3* 对比每一个衍射数据，确定包含最强 峰所对应的物质为Cu(4-836) 4-836号 PDF卡片 中Cu的标 准衍射数 据 注意主要对比d值，其次是相对强度I/II/I 1 1 20 d/ 3.01 2.47 2.13 2.09 1.81 1.50 1.29 1.28 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81 I/I1 5 72 28 100 52 20 9 18 5 20 3 5 4 8 10 实验所得衍射数据 4* 剩余数值再做归一化处理，再取其三条强 线，对比标准PDF卡片，依次确定物相。 d/ 3.01 2.47 2.13 1.50 1.29 1.22 0.98 I/I1 5 72 28 20 9 5 5 剔除Cu线的剩余衍射线 ，并对强度归一化 归归一化 7 100 40 30 15 7 7 最终确定实验试样的物相组成为Cu和Cu2O 21 1* d是主要依据，I/I1是参考。 2* d值小数点后2位允许有偏差,偏差0.002nm 。 3* 重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小， 数据更可靠。 4* 力求全部数据都能合理解释。 5* 多相物质，去除一相后，剩余线条归一化处理。 6* 与其它分析手段(偏光、电子显微镜等)结合，互相配合， 互相印证。 7* 卡片不断校正，使用时选用更新的。 定性相分析应注意的问题 22 2 定量相分析 （1）目的：确定多相混合物中各相的含量。 （2）原理：根据衍射线强度理论，多相混合物中某一物相的 衍射线强度，随着相的相对含量增加而增强。通过测得的强度 可计算各物相的相对含量。 粉末衍射积分强度公式： 其中e m c为常数， 由实验条件确定， 与物相的性质有关， 剩余的只有V 和与物相的含量有关。 23 衍射积分强度公式可简化为： Ia为某相的衍射强度，K1为未知常数，Ca为某相的体积分 数，为混合物相的线吸收系数。 若混合物中只有两相和，其密度分别为、，线 吸收系数分别为、，质量百分比为x、x。 则某物相的衍射强度为 若已知、 、 、，再能求出未知常数K1， 则通过待测物相的I，就可求出其质量百分含量x 24 （3 3）定量分析方法：）定量分析方法：外标法、内标法、外标法、内标法、K K值法等值法等 一、外标法 n原理：对比试样中待测相的某条衍射线和纯相的同一条 衍射线的强度，来获得相的含量（公式3）。 n适用条件：原则上只能应用于两相系统。 n使用前提：常先测出定标曲线，再进行比较分析。（P50图） 根据公式： 可知纯物相的强度为： 1 2 公式1除以公式2可得 3 基本公式 25 外标法定标曲线的获得： 配置几种不同比例的相、相混合粉末，分别确定出相的 含量 将几种不同相含量的样品的某条衍射线与纯相的同一衍射 线的强度对比，可确定几个x与I/I（纯）的对应点 将几个点用曲线连接，即为外标法定标曲线 相质量分数 x I I /I /I （纯）（纯） 红色圆点代表 实验样品 26 二、内标法 原理：在被测的粉末试样中加入含量恒定的标准物（内标 物）组成复合试样。通过比较复合试样中待测相的某一条衍射 线强度与加入的标准物质某一条衍射线的强度，来测定待测相 的含量。 适用条件：能用于多相系统。 使用前提：也需作出定标曲线。 若在含有待测物相A的多相粉末中，加入已知恒定含量的标准 物质S，构成复合试样。通过衍射强度公式可推导出： 可知， IA/IS ，与A相的质量分数xA 成线性关系，若系数K已知，则通过复 合试样中的IA/IS,就能求出xA 27 由已知A相含量的试样和含量恒定的标准物S配成复合试样 根据其IA/IS和xA，确定出定标曲线（直线），其斜率为K 内标法定标曲线内标法定标曲线的获得的获得： A相质量分数 xA I IA A /I/I S S 红色圆点代表 实验样品 28 三、K值法（基体冲洗法） n原理：测定待测物相的参比强度Ki值，参比物质常取刚玉（ Al2O3），根据参比强度Ki和物相 i 与参比物S的Ii/IS ，来确定 物相i的质量分数xi。 参比强度Ki：待测物相 i 与参比物质 S 以1：1的比例混合 根据 Ii/IS=Ki xi/xS 有 Ki=(Ii/IS)/(xi/xS) =(Ii/IS)/(50/50) =Ii/IS 物相 i 的质量分数Xi的确定： 含物相i的待测样品与参比物S混合，其中参比物的质量分数为xS 根据 Ii/IS=Ki xi/xS可有xi= （Ii/IS） xS/K i 则物相i在原待测试样中的质量分数Xixi/（1xS） 29 K值法对多相混合物进行定量相分析步骤： 1* 确定参比强度K值； 2* 选取已知量的内标物质S与待分析试样配制成混合试样， 并充分研磨拌匀并使粒度达到1-5m左右； 3* 测定混合试样中各物相的Ii及Is值； 4* 根据公式 xi= （Ii/IS） xS/ ，求混合试样中的各个xi 5* 根据 Xixi/（1xS），求各物相在原试样中的Xi Ki 30 K值法应用举例 ZnO、KCl、LiF的混合试样，求各组分的质量百分含量。 1* 将ZnO、KCl、LiF的纯物相与-Al-Al 2 2 OO 3 3 以1：1的质量混合 ，根据其衍射最强峰的强度比，测定各自的参比强度Ki 试样试样 配比衍射线线强度参比强度Ki IiIS ZnO: Al2O31: 1817818814.35 KCl : Al2O31: 1474012233.88 LiF : Al2O31: 1328324871.32 2* 在试样中加入17.96的AlAl 2 2 OO 3 3 配成复合试样，根据复合试 样中各衍射最强峰的强度I，计算其质量分数。 31 复合试试 样样 衍射线线 强度 参比强 度Ki 复合试样试样 中 各组组分含量/ 原试样试样 中各组组 分含量/ ZnO59684.3541.1450.15 KCl28453.8821.9926.80 LiF8101.3218.4022.43 Al2O359917.96 根据xi= （Ii/IS） xS/Ki xZnO= (5968/599)17.964.350.4114 复合试样中 原试样中 XZnO= xZnO/(1-xAl2O3) =0.4114/(1-0.1796)=0.5015 32 K值法的主要优点： n（1）K值与待测相和内标物质的含量无关，因此可任意选取 内标物质的含量； n（2）只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便 可测定K值，不需要测绘定标曲线； n（3）K值具有常数意义。只要待测相、内标物质、实验条件 相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测 定的K值。 33 影响影响x x射线定量相分析的因素很多，主要有三个方面：射线定量相分析的因素很多，主要有三个方面： （1 1） 样品造成的误差样品造成的误差 样品自身因素如择优取向、颗粒效应、微吸收、消光效应样品自身因素如择优取向、颗粒效应、微吸收、消光效应 和洁净度的影响，常常给分析结果带来较大的误差，克服这和洁净度的影响，常常给分析结果带来较大的误差，克服这 些影响是相当重要的。些影响是相当重要的。 （2 2）峰背比的影响）峰背比的影响 衍射峰的净强度与背底强度比值低，会给衍射峰的净强度与背底强度比值低，会给x x射线定量分析射线定量分析 带来较大的误差。强度计数的统计精确度，是由强度计数的带来较大的误差。强度计数的统计