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第第 三三 章章 环烷烃(环烷烃(CycloalkanesCycloalkanes) exit 3.1 环烃和环烷烃的分类 3.2 环烷烃的异构和命名 3.3 环烷烃的物理性质和化学反应 3.4 环的张力 3.5 环己烷的构象 3.6 取代环己烷的构象分析 3.7 其他环烷烃的构象 3.1 环烃和环烷烃的分类 环烃 脂环烃 芳环烃 环烷烃 环烯烃 环炔烃 单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃 单环烷烃 单环烷烃的通式与烯烃相同,为CnH2n,但其 中没有双键,仅有一个闭合的碳环。 环丙烷环戊烷环己烷 桥环烷烃 定义:在脂环烷烃中,如果两个碳环共用两个以上碳原子 时,称为桥环烷烃。 双环3,2,1辛烷 双环4.1.0庚烷 螺环烷烃 定义:两个碳环共用一个碳原子的脂环烃叫螺环烃,共用 的碳原子叫螺原子。这种只有一个螺原子的螺环烃叫单螺 环烃。 螺2.4庚烷 螺4.5癸烷 3.2 环烷烃的异构和命名 n=3,4 小环化合物 n=5,6,7 普通环化合物 n=8,9,10,11 中环化合物 n12 大环化合物 单环烷烃的通式:CnH2n 3.2.1 单环烷烃的分类 3.2.2 单环烷烃的异构现象 C4H8的同分异构体 环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不同,产生各 种构造异构体。最简单的环烷烃有三个碳原子,它没 有异构体。C4有两种异构体,C5有六种异构体。 C5H10的同分异构体 碳架异构体(1-5) 因环大小不同,侧链 长短不同,侧链位置 不同而引起的。 顺反异构(5和6) 因成环碳原子单键不 能自由旋转而引起的 。 此外,还有旋光异构(下一章)和构象异构(下一节) (1)单环烷烃的命名 命 名 步 骤 (1)确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体, 命名 时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo), 环上有 取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定. (2)编号要符合最低系列原则. (3)确定构型: 带有两个或两个以上取代基时,构型用顺反表 示. (4)按名称的基本格式要求写出全名. 3.2.3 环烷烃的命名 实 例 一 乙基环己烷 ethylcyclohexane 2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane 侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。 1,3-二甲基-5-乙基环己烷 1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane 实 例 二 用最低系列原 则无法确定选 哪一种编号时, 则用下面方法 确定编号。中 文, 让顺序规 则中顺序较小 的基团位次尽 可能小。英文, 按英文字母顺 序, 让字母排 在前面的基团 位次尽可能小 。 顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane 实例三 反-1,2-二甲基环丙烷 trans-1,2-dimethylcyclopropane 带有二 个或二 个以上 取代基 时,构 型用顺 反表示 。 命名步骤 (2)桥环烷烃的命名 二环3.2.1辛烷 二环4.1.0庚烷 I 中C-1和C-5为桥头碳原子; C2、C-3、C-4、C-6、C-7、C-8为桥碳原子; 三个碳桥分别为 2-3-4、6-7 和 8。 实 例 一 二环 4.3.2十一烷 6-氯-1,8-二甲基-2-乙 基二环3.2.1辛烷 实例二 实 例 三 (3)螺环烷烃的命名 命名步骤 实例一 实例二 1,3,7-三甲基-1-乙基二螺3.1.5.2十三烷 1-ethyl-1,3,7-trimethyldispiro3.1.5.2tridecane 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密,所以, 沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。 3.3 环烷烃的物理性质和化学反应 3.3.1 环烷烃的物理性质 p46 3.3.2 环烷烃的化学反应 大环、中环、普通环化合物的化学性质与链烷烃相似。 小环化合物的性质较特殊: (1) 与氢反应 取代反应:自由基机理 (类似于链烷烃的取代)。 开环反应:离子型机理,极性条件有利于开环反应的发生 。 (速率:三员环四员环普通环) (2) 与卤素反应 (3) 与卤化氢反应 主要产物为:溴加到含氢少的碳上 (4) 氧化反应(小环对氧化剂相当稳定) 原因: ? (考虑羰基碳的杂化) 3.4 环的张力 张力学说提出的基础 所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后,所有成环的碳原子都处在同一平面上 (当环碳原子大于4时,这一点是不正确的)。 1880年以前,只知道有五元环,六元环。 1883年,W.H.Perkin合成了三元环,四元环。 1885年,A.Baeyer提出了张力学说。 3.4.1 拜尔张力学说 张力学说的内容 偏转角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离10928时,便会产生一种恢 复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正 常键角越多,张力就越大。 10928内角 从偏转角度来看,五员环应最稳定,大于五员环或小于五 员环都将越来越不稳定。但实际上,五员,六员和更大的环型 化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 p49 1930年,用热力学方法研究张力能。 燃烧热:1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 每个 CH2-的燃烧热应该是相同的,约为658.6KJmol-1。 3.4.2 环烷烃的燃烧热 26.0027.0110.0115.5105.4与标准 的差值 662.4658.6664.0686.1697.1711.3 每个CH2 的燃烧热 4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的 燃烧热 n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n 燃烧热的数据表明, 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。 环烷烃燃烧热的实测数据 p50 张力能 = Enb(非键连作用) + El(键长) + E(键角) + E(扭转角) Enb El E E 3.4.3 张力能 从现在的角度看,三员环的张力能是由以下几种因素造成的: 1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和,所以产生 非键连作用,造成内能升高;Enb 2 轨道没有按轴向重迭,导致键长伸长或缩短,电子云重叠 减少,造成内能升高;El 3 E是由于偏转角引起的张力(即角张力)能。 4 E是由全重叠构象引起的。 1890年,H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年,E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳 的四面体模型可以组成两种环己烷模型- 船式和椅式。 1943年,O. Hassel用电子衍射法研究结构,发现椅式稳定。 1950年,D. Barton根据环己烷的构象研究化学反应。 1969年,O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化学奖。 3.5 环己烷的构象 锯架式 纽曼式 3.5.1 环己烷的椅式构象 1. 有6个a (axial) 键,有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) 2. 有C3对称轴。(过中心,垂直于1,3,5平面和2,4,6平面,两 平面间距50pm) 3. 有构象转换异构体 。(K=104-105/秒) 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 环己烷椅式构象的特点 K=104-105/秒 环中相邻两个碳原子均为邻交叉 3.5.2 环己烷的船式构象 锯架式纽曼式 1. 四个碳原子在同一平面内,其他两个碳原子在 这一 平面的上方。 2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位 交叉。 环己烷船式构象的特点 3.5.3 环己烷的扭船式构象 在扭船式构象中,所有的扭转角都是30o。 3.5.4 环己烷的半椅式构象 三个全重叠 三个邻交叉 四个全重叠 两个邻交叉 能量曲线见p54 只能取船型的环己烷衍生物 3.6 取代环己烷的构象分析 CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力,这称为1,3-二直立键作用- -1,3- gauch效应。 3.6.1 一取代环己烷 (优势构象) a % = 4.6 % e % = 95.4 % a % 99.99 % (优势构象) (优势构象) 3.6.2 二取代环己烷 1,2-二取代环己烷的平面表示法 1. 1,2-二取代环己烷 顺-1,2-二甲基环己烷的构象 两个均为ae型,能量相等 反-1,2-二甲基环己烷的构象 aa型 ee型(优势构象) 所以,反式比顺式稳定 2. 1,3-二取代环己烷 顺-1,3-二甲基环己烷的构象 反-1,3-二甲基环己烷的构象 顺式稳定 反-1-甲基-4-异丁基环己烷 E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol 3. 有二个不同取代基的环己烷衍生物 异丙基的能差 甲基的能差 顺-1-甲基-4-氯环己烷 E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol 甲基的能差 氯的能差 顺-1,4-二(三级丁基)环己烷 扭 船 式 太大的取代 基要尽量避 免取a键。 大体积占e键 3.7 其它环烷烃的构象 十氢萘 (1)顺十氢萘 (A) 环:有两个取代基,产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。 (B) 环:有两个取代基,产生一个邻交叉。 C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。 归纳:其中有两个1,3-二直立键重合,

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