纸的不透明性能研究 造纸与化工等方向毕业设计 毕业论.doc

摘 要 对于文化印刷用纸，不透明度低将会导致出现透影、透印现象，影响使用。在纸浆 中加入碳酸钙或增加纸页的定量能提高纸的不透明度。近年来，随着对节约能源的日益 重视，印刷纸向轻定量化发展已成为时代的趋势，但由于碳酸钙粒径、分布及在纸中的 留着等原因，要达到一定的不透明度，往往需要比较高的填料加入量及填料留着率才能 保证纸张有预期的不透明性能。本文通过在纤维表面进行碳酸钙改性，获得具有高光学 性能的纳米化纤维。 纳米化纤维的研究与生产中，碳化反应工段是整个工艺过程的核心部分。该过程工 艺参数控制的好坏直接决定着纳米化纤维的性能。影响纳米化纤维的主要因素有：反应 的温度、CO2流量、Ca(OH)2的浓度、搅拌速度，通过对以上影响因素的分析，本论文得 出以下结论： 在 0.5%的浆浓下，随着反应温度的升高，改性纤维的吸附量是随着减少的；随着 CO2流量的增加，改性纤维的吸附量是随着减少的；随着 Ca(OH)2浓度的增加，纤维的吸 附量也随着增加；随着搅拌速度的增加，纤维的吸附量是减少的。 考虑到碳酸钙的颗粒大小及其它因素，确定比较合适的反应条件为：反应温度为 15，CO2流量为 20L/h，Ca(OH)2浓度为 1%，搅拌速度为 300rpm，改性纤维的吸附量 为 0.528g 左右。并将此条件下的改性纸浆纤维进行配抄，研究其配抄后纸的白度、不透 明度、紧度、撕裂度、耐破度、抗张强度的变化，得到配抄比例为 10时，纸张的白度、 不透明度是增加，撕裂度、紧度、抗张指数均有所下降，耐破度基本不变。在相同的条 件下，将配抄比例为 10%的纸与加填填料为 20%的纸进行比较，发现改性纤维能提高纸 页的性能，达到低灰分、高不透明度的效果。 关键词：不透明度，温度，转速，流量，碳酸钙 II ABSTRACT Regarding the cultural printing paper, the low opacity will cause projection, penetrability phenomenon, and affect the use. It can enhance the paper the opacity by joining the calcium carbonate in the pulp or increasing paper basic weight. In recent years, along with paying more attention in saving the energy, the printing papers light quantitative development is the tendency. but because of the calcium carbonate particle size、the distribution and retention reasons, to achieve the certain opacity, usually needed high quantity of filler and retention rate can guarantee the paper anticipated opacity. This article carries out calcium carbonate modification on the surface of fiber, obtains high optical quality nanometer fiber. In the nanolyzed fiber research and production, the carbonization responded section is the core of entire technological process. This process craft parameter controls the quality of nanolyzed fiber performance directly. The influence primary factors include: response temperature, CO2 current capacity, Ca (OH) 2 density, stir speed, by analyzing the above affect factors, this paper draws the following conclusion: Under 0.5% pulp density, along with reaction temperature elevating, the modified fiber adsorptive capacity reduced; Along with the CO2 current capacity increasing, the modified fiber adsorptive capacity reduced; Along with Ca (OH) 2 density increasing, fiber adsorptive capacity also increased; Along with the stir speed increased, the fiber adsorptive capacity reduced. Considered to the size of calcium carbonate pellet and other factors, the appropriate response condition is: The reaction temperature is 15 , the CO2 current capacity is 20L/h, Ca (OH) 2 density is 1%, the stirring rate is 300rpm, and the modified fiber adsorptive capacity is about 0.528g. And makes hand-sheet paper with modified fiber of that condition, studies of papers whiteness index、opacity index、bulk index、tear index、burst index、tensile index change. Conclusion is while the proportion of modified fiber is 10%, whiteness index、opacity index increase, tear index、bulk index、tensile index reduce, burst index is basically invariable. Under the same condition, compared 10% proportion modified fiber paper with 20% proportion filler ones, discovered that the modified fiber will be able to enhance the performance of paper, to achieve the low ash, the high opacity index. Keywords: Opacity index, temperature, stirring rate, current capacity, calcium carbonate III 目 录 摘摘 要要I 第一章第一章 前言前言.1 1.1 研究的目的及意义.1 1.2 纸的不透明度形成机理1 1.3 纸张不透明度概念和表达方法.1 1.4 影响纸不透明性的因素2 1.4.1 纤维原料的影响.2 1.4.2 填料的影响.3 1.4.3 打浆的影响.6 1.4.4 纸张的定量和厚度对不透明度的影响.6 1.4.5 纸张的紧度对不透明度的影响.7 1.5 国内外研究状况.7 1.6 论文的主要内容9 第二章第二章 纤纤维表面碳酸钙改性维表面碳酸钙改性.11 2.1 引言.11 2.2 实验原材料及方法.11 2.2.1 实验前的准备.11 2.2.2 实验原材料.11 2.2.3 实验仪器.11 2.2.4 实验工艺流程图12 2.2.5 碳化反应说明.12 2.2.6 实验结果及讨论.12 2.3 实验小结17 第三章第三章 改性纤维的应用改性纤维的应用.18 3.1 概述.18 3.2 实验材料及方法.18 3.2.1 实验原材料18 3.2.2 实验仪器18 IV 3.2.3 实验方法18 3.3 结果与讨论.22 3.3.1 改性纤维加入量对纸张性能的影响22 3.3.2 加入 10%改性纤维与加入 20%的 CaCO3的比较.26 3.4 小结：26 第四章第四章 小结小结.28 致谢致谢.30 参考文献参考文献.31 1 第一章第一章 前言前言 1.1 研究的目的及意义 造纸作为我国古代的四大发明之一，它的技术革命，从古至今已经发生了翻天覆地 的变化。当今世界，纸作为信息时代的“载体”，在包装运输、信息传递、日常生活等方面 已经显示出其不可缺少的作用。 纸张主要由植物纤维构成。由于植物纤维在原料种类和工艺处理上不尽相同，导致 其物理和化学性质存在差异；又因不同的抄造工艺和设备而使纸张和结构和性能有别。 纸的不透明性是纸的光学性质之一，也是印刷纸、书写纸、证券纸及一些工业技术 用纸的一项重要质量指标，要求具有较高的不透明度。对于文化印刷用纸，不透明度低 将会导致出现透影、透印现象，影响使用。近年来，随着对节约能源的日益重视，印刷 纸向轻量化发展已成为时代的趋势，但据称，定量每下降 2g /m3 ，不透明度约下降 1 %；大量使用草浆抄纸，成纸不透明度较低1，因此，搞清纸张不透明性能形成的机理及 其影响因素，研究成纸的不透明度愈发显得重要。 1.2 纸的不透明度形成机理 纸张由纤维、填料及其间隙中的空气所组成，它们对光线的反射、折射和吸收的性 能不一，形成了纸张的光学“非均一性”结构，这就是不同纸张具有不同光学性能的根本原 因。在纤维与空气、纤维与填料以及填料与空气之意存在着许多不同的界面，当白光照 射到纸面上时，其中只有一部分光线直接从纸面上反射回来，而其余的光照射进纸内， 进入纸内的这部分光透射过纸页，大部分光又从四面八方反射回照射面，进入我们的眼 帘。而那些极少量透射光照射到纸张背面上或该纸张下面垫层上的印刷符号和图像，它 们所产生的反射光没有或更极微量地再次几经折射而反向透射过纸页进入我们的眼帘， 这些反射、折射、散射、透射光的数量随纸的结构及其万分的性能而异。当纸张不透明 度高时，我们只能通过纸张正面上的大量反射光，感觉到纸正面上的洁白色泽和印刷符 号、图像，因没有接收到极微量来自纸张背面上的反射光，多而我们看不到纸张背面上 或垫层上的印刷符号和图像。反之，当纸张不透明度低时，就会有来自纸张背面上的反 射光进入我们眼帘，此时纸张就出现透影现象。 1.3 纸张不透明度概念和表达方法 纸张的不透明度是指张试样衬以全吸收 2 的黑色衬垫时对绿光的反射率与完全不透明的若干试样的相应的反射率之比，用下式表 示2： C(%)100% R0 R C试样纸的不透明度； R0单张试样的反射率； R若干张重叠试样的反射率； C为“0”表示理想的完全透明的纸， “100”则为完全不透明的纸。 1.4 影响纸不透明性的因素 纸张的不透明度反映单张纸样在“全吸收”的黑色衬垫上的反映能力，是评价纸张的一 项重要指标。由理论知识得知，影响纸张不透明度的因素主要有纤维原料、填料的性质 及打浆质量、纸张的定量和厚度、纸的紧度等。 1.4.1 纤维原料的影响 因原料化学成分和制浆方法的不同，各种纸浆都有其特有的光学特性。与纤维素相 比，木素的折光率较高，吸收光的能力也较强，所以本色浆抄成的纸比漂白浆抄成的纸 不透明度大得多。磨木浆不仅含木素较多，而且纤维短小，结合力差，成纸松厚、孔隙 多，有得于光的吸收和散射，所以成纸不透明度高。阔叶木浆纤维较短，与针叶木浆相 比，打浆较维细纤维化，成纸纤维结合差、紧度小，不透明度较大。棉浆 纤维素高达 96%-98%1。打浆时难以吸水润胀、细纤维化，从而成纸有较好的弹性及不透明性，草类 纤维原料的多戊糖含量高，易水润胀，成纸不透明度低。 表 1.1 示出了打浆度相近的几纸浆成纸不透明度的差别1。 表 1.2 示出了几种纤维原料的光学特性，由表可知，磨木浆的散射系数是硫酸盐浆和 亚硫酸盐浆的 23 倍，说明磨木浆成纸的不透明度会远高于其它浆种1。 草浆适当配比磨木浆会提高成纸的不透明度，如表 1.3 所示。麦草浆配比磨木浆成纸 不仅不透明提高而且柔软性、平整性、吸墨性都比全草浆生产的纸有所改善1。 表 1.1 几种纸浆成纸不透明度的差别 浆种定量（g/m2）打浆度（SR）不透明度（%） 漂白针叶木浆6546.579.5 漂白桦木浆6543.086.47 漂白棉短绒浆6545.091.24 3 表 1.2 纤维原料的光学特性 漂白浆R100% 反射率% D 比散射系数 cm2/g K 比吸收系数 cm2/g 针叶木亚硫酸盐浆未打浆 400ml.C.S.F 100ml. C.S.F 75.1 72.1 70.0 310 235 205 12.8 12.8 12.8 针叶木浆硫酸盐浆未打浆 400ml.C.S.F 100ml. C.S.F 74.8 72.0 71.0 350 275 250 14.9 14.9 14.9 针叶木磨木浆 100ml.C.S.F72.064034.8 阔叶森硫酸盐浆未打浆 400ml.C.S.F 100ml.C.S.F 74.5 72.0 71.5 442 355 326 19.3 19.3 19.3 阔叶木磨木浆 100ml.C.S.F72.083045.1 表 1.3 麦草浆配比磨木浆提高不透明度 纸浆种类100%麦草浆麦草浆 80%+磨木浆 20% 凸板纸的不透明度93.2%96.5% 1.4.2 填料的影响 造纸中加入填料的目的，是为了提高纸张不透明度和亮度，改进纸张平滑度和均匀 状态，增加纸的柔软性，降低纸张吸湿性和变形。对印刷纸来说，加填后纸张吸墨性、 适印性能均加强。较大程度地加入填料，也有利于降低纸张成本。因而，造纸用填料必 须具备以下条件：3 1.颗粒细而均匀，留着率高。 2.色泽纯白，有光泽，具有良好的适印性。 3.纯度高，不含其它杂质，不溶于或不易溶于水。 4.具有较强的遮盖能力，透明度小，折光率大，散射系数高。 4 5.化学性质稳定，不易受酸、碱作用或氯化还原作用而变质。 6.资源丰富，低格低廉。 填料比纤维的散射系数大、亮度高，所以加填会提高纸的不透明度和白度.又因不在 加填的纸中，填料散步在纤维之间，填充孔隙,使纸面取得更好的均匀性和平滑度，同时 减少了纤维之间的接触面，增大了纤维表面的光学非结合面积，使光线在填料和空气间 的界面处发生的散射比在其它界面处大，从而大大提高了成纸的不透明度。 填料的散射系数与填料的种类有关，从而施加不同种类的填料，尽管用量相同，但 对提高不透明度效果不同。二氧化钛的散射系数远高于其它填料，所以对提高成纸的不 透明度效果显著，是高效填料，其用量可少，对纸张物理强度影响较小；但因其价格较 高，仅限于在薄页纸和高级中使用。 填料的形状和粒度也影响散射系数的大小，这是因为填料的比表面积与其形状和粒 度有关，比表面愈来愈大，散射能力愈强。 造纸加填料的最初目的是降低纸的成本，现在主要目的是使张获得某些特殊性质。 由于加填的目的不同，填料在纸中所占的比例差别较大，一般在 10%-20%。采用一种填 料或几种取决于所要求的纸降特殊性质。在各类纸中，印刷用纸和书写纸的填料用量最 大 。填料有助于改善纸张的下列性质4： 1.通过填充纸页中的空隙，提高纸页的匀度与平滑度； 2.增加纸的不透明度和白度； 3.增加尺寸稳定性； 4.增加造印性； 5.降低纸的成本。 生产一般文化用纸采用滑石粉作填料，施加适当的量成纸即可达到不透明度的要求。 由于轻质碳酸钙的粒度小于滑石粉和重质碳酸钙，所以轻质碳酸钙对不透明度的提高幅 度大。据此，可用轻质碳酸钙部分替代或全部替代滑石粉作填料，以达到成纸对不透明 度的更高要求。但碳酸钙在酸性介质国分解，产生气泡，所以除在中性旋胶条件下可安 全施加碳酸钙外，在其它条件下，要注意控制上网纸料的 PH 值在碱性范围内，为施加碳 酸钙创造条件。 表 1.4 示出了采用漂白硫酸盐荻苇浆和木浆单纯施加滑石粉和改用施加滑石粉和轻质 碳酸钙混合填料的情况1。 44g/m2薄胶印纸是轮转胶印双面印刷纸，纸质细腻、表面平滑、强度大、印刷适性 好。为解决初始生产时，纸面较粗糙，印刷 5 后出现透影现象，据有关资料表明：变更原料配比，将针叶木浆用量由 55%降为 45%， 棉浆由 45%上升为 55%；填料由系 15%滑石粉+15%轻质碳酸钙改为 30%轻质碳酸钙。实 际生产结果如表 1-5 所示，成纸平滑度大幅度提高，不透明度达 90%以上，满足了印刷质 量要求1。 表 1.4 混合填料提高不透明度 指标 填料滑面粉(用量 25%)滑石粉+碳酸钙(用量各 12.5%) 定量(g/m2)5251.9 紧度(g/m2)0.760.73 不透明度(%)84.489.6 表 1.5 轻质碳酸钙代替混合填料的效果 指标 生产条件 定量 (g/m2) 紧度 (g/cm3) 白度 (%) 不透明度 (%) 平滑度 (S) 平滑度两面差 (%) 变更后440.838191.4228/16826.3 变更前43.30.82878.989.6169/11730.7 1.4.2.1碳酸钙的分类及特点 碳酸钙根据制造方法的不同可分为：造纸 CaCO3分为沉淀 CaCO3(轻质 CaCO3或称合 成 CaCO3，简称 PCC)和研磨 CaCO3(重质 CaCO3，简称 GCC)两种，另外又有碱回收白泥 经精制以后的碳酸钙(实际为沉淀碳酸钙)和最新引入造纸行业的纳米碳酸钙。按造约用途， 又可分为造纸填料和涂布颜料两类5。 沉淀碳酸钙的形态和特性：沉淀碳酸钙(PCC)又叫轻质碳酸钙，70-90 年初，PCC 主 要作为造纸涂布颜料使用，少量用于造纸填料，并一度占领着造纸碳酸钙市场的统治地 位，最高年耗量接近 10 万吨，GCC 是不等边棱形体，有的称之为玫瑰花型结构。因为微 细的结晶细而长，聚集成簇，围绕着核心颗粒呈放射状排列就象玫瑰花一样。这种颗粒 比 GCC 菱面体具有更大的双表面积，因此具有更大的光散射能力，使纸页具有更高的白 度和不透明度。但是这种玫瑰型的结构也使得颗粒中或颗粒之间有大量的空隙，由此影 响纤维间的结合，使纸页强度降低。页中能加填的 PCC 总量是有限度的。当加填的量超 过某一值时，纸在，纸页的强度具降低、产生孔隙、降低车速5。 白垩、石灰石、大理石是天然的 CaCO3，经机械粉碎、研磨、分级，制成细微的颗 6 粒称之为 GCC。GCC 可用作和颜料，用于造纸时 90%的颗径小于 2um，为菱面型结构。 纳米碳酸钙，系指化学合成碳酸钙的粒径在 1100nm 范围内的产品。它包括了超细 碳酸钙和超微细碳酸钙两种碳酸钙产品5。纳米碳酸钙为白色流砂状细粉，本身无毒。无 味。具有憎水性，在大气中沉淀。粒子为球形，表面被复有活性基团。 1.4.2.2 纳米碳酸钙与普通碳酸轻钙的比较 纳米碳酸钙与普通碳酸轻钙的比较6： 粒子细。平均粒径为 40 nm，是普通轻质碳酸酸钙粒径的数十分； 比表面积大，比普通轻质碳钙大近 8 倍； 粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺睡状的轻质碳酸钙和无 规则状的重质碳酸钙不同； 纳米碳酸钙经过表面活化处理后，活化率较高，具有不同的功能和用途； 白度较高，适宜作浅色制品，pH 值呈弱碱性。 1.4.3 打浆的影响 随着打浆的进行，纤维吸水润胀并发生细纤维化，比表面积增加，提高了成纸的紧 度和强度，而减少了纸中的光学非结合面积，降低了纸的不透明度。因此，生产半透明 纸、描图纸等纸种时采用枯状打浆，而生产不透明度大的纸时，则应以打游离状浆为宜。 表 1.6 示出了纸张的不透明度与纸浆打浆度的关系，由表可知各种纸浆均随打浆度的上升， 其成纸不透明度下降，但不同浆种其降低幅度有差异1。 表 1.6 纸浆打桨度与成纸不透明度的关系 漂白桦木浆 漂白针叶木浆（） 漂白针叶木浆（） 打浆度（SR） 不透明度（%） 打浆度（SR） 不透明度（%） 打浆度（SR）不透明度 （%） 5265.731753179.7 6663.550654069.3 77.562.27063.55165.9 78.559.46164.9 1.4.4 纸张的定量和厚度对不透明度的影响 原料配比相同的纸张，随着纸张定量的增加，纸张厚度也随之增大，即加大了纸中 光学非结合面积，增大了光的散射区域，同时，吸收光的数量也增大了，从而提高了纸 7 的不透明度。表 1.7 示出了定量和厚度对不透明度的影响1。 表 1.7 定量厚度对不透明度的影响 定量(g/m2)4355657785 厚度(mm)0.070.0860.10.1030.115 不透明度(%)77.7382.587.1188.7689.73 1.4.5 纸张的紧度对不透明度的影响 纸的紧度是影响不透明度的基本纸张性质，有非常密切的关系。组成纸张的重要成 分纤维素是一种具有单斜品系结构的物质，能够透过各种色光。大小相对地说明纸中实 体部分与孔隙(空气)部分比率的大小，当纸张紧度较低，即纤维交织后存在着若干孔隙， 内有空气了，会对光线产生漫反射而使不透明度增加；当提高纸张紧度，增加了纤维间 的光学接触面积，降低了分散光线，从而了降低了纸张不透明度7。表 1.8 示出了两种印 刷纸的紧度与不透明度的关系，可知不透明度随纸的紧度降低而升高，但纸的紧度与纸 的强度等物理性能密切相关，所以其值应控制在一定范围内。纸机压榨、压光过重会使 纸的紧度增大，从而降低了成纸的不透明度1。 表 1.8 纸的紧度与不透明度的关系 印刷纸印刷纸 定量紧度不透明度定量紧度不透明度 670.8197810.7393.4 670.9695.9801.1092.4 671.0195801.1291.7 56.51.0494.9 1.5 国内外研究状况 早在四十年代，欧美国家就将 CaCO3广泛用于纸张加填和涂布颜料。那时，用量最 大的是填料型研磨 CaCO3，而轻钙主要用于凹版印刷涂布纸。随着合成胶乳的出现，轻 有钙开始用于胶印颜料涂布纸和涂布纸板。 8 六十年代，随着加工技术的进步，可以制造出比轻钙粒度更细、性能更为优良的超细重 钙，促进了它在世界范围内用量急剧增加。特别是近几年，欧美国家造纸 CaCO3用量增 长速度鉴已超过高岭土和滑石粉。据估计，到 2000 年月 CaCO3在造纸矿物市场占的份额， 美国将达舀到 55%，欧洲为 60%8。 改革开放后，中国造纸工业生产和消费发展很快，1998 年全国纸和纸板的产量超过 28 000kt，居世界第三位。造纸行业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场，世界上在纸张中 纳米碳酸钙的填充量约为纸张重量的 20%-40%。对于光泽好的高级印刷用纸中所用碳酸 钙以 0.1-0 .5 pm 的范围最好。最近研究表明，经特殊包覆处理的微细碳酸钙比普通碳酸 钙的光泽、不透明性、油墨吸水性都好，可用于各种高级包纸。 随着造纸技术的不断发展，当今世界造纸工业正经历一场由酸性造纸向中碱性造纸 的变革。中碱性环境抄纸除了给碱性填料如碳酸钙带来了无限生机的同时，加填碱性填 料可以获得各种特殊性能的纸张，如卷烟纸、字典纸、高透气度咀棒成型纸等，满足各 层次的要求.当今纸张向低定量，品种多，高档化发展离不开填料。纸料通过加填碳酸钙， 可以改善纸张的不透明性能。从欧美等国家的造纸工业发展看，碳酸钙已经显示出作为 填料的独特魅力，必将在未来的造纸业发挥更加不可替代的作用。 当今世界造纸工业正经历一场由酸性造纸向中碱性造纸的变革.传统造纸是在酸性环 境中抄纸，这不仅加速纸张的老化、降低纸张的耐久性和强度、白度等物理性能，限制 了档案资料的保存时间及康价碱性填料的使用，还严重地腐蚀抄纸设备，影响了毛毯的 过滤性能和使用寿命，更重要的是污水中铭离子限量的超过会降低人体大脑的记忆力， 构成对人体的危害。据报道：9-11美国国家图书馆因酸性纸张的老化损失近 6 百万册的图 书.若采用中碱性抄纸不仅能克服酸性抄纸带来的上述缺点，而且对康价的碱性填料在造 纸工业中的应用带来极大的生机.资料表明:中碱性抄纸发展的主要驱动力是在纸张中填充 比纸浆纤维更廉价的填料如碳酸钙，大大降低了纸张的生产成本，可以获得明显的经济 效益。目前，欧美等国家的大部分厂家已经转向以中碱性抄纸为主，而我国只有少数几 个大厂家采用中碱性环境抄纸，多数厂家仍以酸性抄纸为主，生产的纸张质量不高，品 种较少，档次一般12-13，入世以后，势必更加受世界性中碱性抄纸的冲击。因此，我国 必须大力发展中碱性造纸，采取新工艺，才能跟上世界造纸业的发展步伐14。 1.5.1 纳米碳酸钙的国内外的研究状况 1.5.1.1 国内钠米碳酸钙的生产与研究现状 我国从 20 世纪 80 年代开始进行纳米碳酸钙的研制工作，于 90 年代初实现工业化生 9 产。国内纳米碳酸钙的研究开发单位主要有北京化工大学、华东理工大学、中科院合肥 固体物理研究所、天津化工研究院、唐山化工研究所等。其中华东理工大学、中科院合 肥固体物理研究所和天津化工研究院等采用间歇鼓泡碳化法，能制得平均粒径为 80- 100nm 的纳米碳酸钙产品。北京化工大学采用超重力技术制得平均粒度为 30nm 左右的碳 酸钙产品。清华大学的向兰等采用间歇鼓泡碳化法、管式分布器的方法合成了平均粒度 为 0.1 pm 左右的超细球形碳酸钙。西北大学的郑岚等以硫酸为添加剂，与氢氧化钙悬浮 液混匀加入反应器，间歇碳化法制得纳米碳酸钙。东北大学的何明照等采用间歇碳化法， 合成出针状纳米碳酸钙等。 国内沉淀碳酸钙的生产始于 1931 年，发展到今天已有碳酸钙生产企业数百家。但绝 大多数企业只能生产普通级碳酸钙产品，能够生产高活性、专用级碳酸钙产品的企业很 少，能够生产纳米碳酸钙产品的企业屈指可数，一些专用级产品如特殊纸张用碳酸钙还 大量依赖进口15。据不完全统计，目前我国国内现有碳酸钙生产企业近千家，其中具有 一定规模的沉淀碳酸钙企业 320 余家16。国内纳米碳酸钙的生产始于 20 世纪 90 年代初 期，广东恩平广平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本引进了纳米碳酸钙生产线， 当时可生产 5-6 种晶型的产品，主要用于塑料工业。 1.5.1.2 国外纳米碳酸钙的生产与研究现状 目前，间歇碳化法仍然是国外纳米碳酸钙制备方法中的主导生产工艺。日本的纳米 碳酸钙生产，在技术和新产品的开发方面等处于国际领先地位。早在 1914 年日本人白石 恒二就发明了碳酸化法制备轻质碳酸钙，大大推进了碳酸钙的应用。1927 年发明了碳酸 化合成纳米活性碳酸钙。现已能生产定型及无定型等形态以及表面改性品种多达 50 多种。 日本狮子公司、白石公司、白石中央研究院、金平公司等对碳酸钙粉体的形态控制及表 面处理有独到的研究。例如日本白石公司研制的无定型碳酸钙、用于热感应纸的针状碳 酸钙、用有机物包覆平均粒径为 5-20nm 的超微细碳酸钙表面制得高透明的碳酸钙填充剂; 日本东洋电化工工业公司研制成功的平均粒径为 18nm 的经表面处理分散性很好的碳酸钙 产品;日本神岛化学工业公司研制成功的粒径在 100nm 以下、粒度分布极窄、分散度高的 碳酸钙产品等。美国、法国、德国、英国等国也十分重视碳酸钙新产品的开发。美国侧 重于造纸和涂料用纳米碳酸钙系列产品的研究与开发，在偶联剂的开发方面处于国际领 先地位，美国 MTI 公司是国际上的轻质碳酸钙生产厂商。英国则主要生产高档涂料专用 纳米碳酸钙，著名的英国 ICI 公司生产的汽车底漆专用碳酸钙产品一直垄断着整个欧洲市 场17。 10 1.6 论文的主要内容 在纸浆中加入碳酸钙能提高纸的不透明度，但由于碳酸钙粒径、分布及在纸中的留 着等原因，要达到一定的不透明度，往往需要比较高的填料加入量及填料留着率才能保 证纸张有预期的不透明性能。本实验希望通过在纤维表面进行碳酸钙改性，获得具有高 光学性能的纳米化纤维，用它与普通纸浆进行配抄，研究使用改性纸浆纤维后纸的白度、 不透明度、紧度、撕裂度、耐破度、抗张指数。评价碳酸钙改性纤维生产低灰分、高不 透明度纸张的可行性。 11 第二章 纤维表面碳酸钙改性 2.1 引言 考虑到碳酸钙加填能增强纸页的不透明性，由于碳酸钙颗粒向微细化发展，加填的 碳酸钙颗粒比较小，因而在造纸过程中留着率比较低。要达到一定的不透明度，往往需 要比较高的填料加入量及填料留着率才能保证纸张有预期的不透明性能。如果将碳酸钙 吸附在纤维上，那么纸料中的碳酸钙的留着率就会增加，从而也能提高纸页的不透明度， 降低纸页的灰分，并且节省填料。 纳米化纤维的研究与生产中，碳化反应工段是整个工艺过程的核心部分。该过程工 艺参数控制的好坏直接决定着纳米化纤维的性能。当前，由于国内外生产企业和科研单 位对碳化反应技术封锁较严，而且由于反应装置存在差异，控制参数也各不相同，因此 有必要对碳化反应过程进行深入研究。 本章主要对纤维表面进行碳酸钙改性，获得具有高光学性能的纳米化纤维的最佳工 艺进行研究。主要考虑的因素为：反应的温度、CO2流量、Ca(OH)2的浓度、搅拌速度等。 并且研究了反应因素对改性纤维的影响趋势，最后确定最佳的工艺条件。 2.2 实验原材料及方法 2.2.1 实验前的准备 将整张的浆板撕碎，根据含水率 10%称取相当于绝干浆 3605g 的浆料共 400g，用 5L 水浸泡 4 小时以上，然后用标准疏解机疏解。在筛分前，将筛分机清洗一遍了，装上 筛板、滤纸。打开电源，开动疏解机，然后将疏解好的浆料倒入机内。将 30 目筛板的浆 料装在塑料袋子里，其它的浆料装在另一个袋子里。最后将过 30 目的浆料掰成尽量小的 颗粒，放回大塑料袋中，在其外面再套一个塑料袋，封口。放在冰箱的保鲜层中，平衡 水分，待用。 2.2.2 实验原材料 Ca(OH)2 (含量 95%)广东汕头市西 12 陇化工厂 助剂实验室自备 CO2气体 2.2.3 实验仪器 pHS-25 数显 pH 计上海精密科学仪器有限公司 数显恒温水浴锅常州国华电器有限公司 天平上海天平仪器厂 四口烧瓶 强力恒速搅拌器. 常州市新析仪器有限公司 GBJ-A 型纤维标准解离器长春市小型试验机厂 玻璃转子流量计燕山仪表总厂 PTI Bauer-Mcnett 纤维筛分仪长春市小型试验机厂 2.2.4 实验工艺流程图 助 剂 2.2.5 碳化反应说明 本实验采用带搅拌装置的间歇鼓泡碳化法制备纳米化纤维。实验所用的碳化反应器 为四口烧瓶，反应器有效体积为 400m1 碳化反应主要由恒温水浴、搅拌反应器、pHS-25 数显 pH 计。具体步骤为： 1称取 2g 长纤维浆料，加入 400ml 水中，倒入四口烧瓶中； 2称取一定量的 Ca(OH)2固体，倒入烧瓶中； 3将强力恒速搅拌器打开，让浆料和 Ca(OH)2溶液充分混合； 4一段时间后，加入 0.3ml 的助剂，通入 CO2气体； 5当 PH 值达到 7 左右时，结束反应； 6然后将未吸附在纤维上的 CaCO3洗去； 7将洗过的浆料放入烘箱烘干后称重。 2.2.6 实验结果及讨论 浆料过滤Ca(OH)2溶液碳化干燥产品 13 2.2.6.1 碳化温度对反应的影响 浆料浓度 0.5%、Ca(OH)2的浓度 1%、气体流量为 20L/h、二氧化碳浓度为 100%(体 积百分比)、搅拌转速为 200rpm、助剂 0.3 ml 的条件下，测定碳化温度对纤维的增重，结 果如图 2.1 所示。 表 2.1 Ca(0H)2在水中的溶解度 温度()102030406080 溶解度/(100gH2O)0.170.160.150.140.110.092 表 2.2 温度对反应的影响 温度1015202530354045 纤维的增重/g1.1681.2060.6180.5360.3840.3930.3080.244 图2.1温度对反应的影响 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 01020304050 温度 纤维的增重g 表 2.3 常压下 C02在水中的溶解度 温度()51525305075 溶解度(m3/kgH2O)1.421.020.760.670.420.31 14 由图 2.1 所示，随着温度的增加，纤维的增重量逐渐减少。据有关资料表明18：在其 它反应条件保持不变的情况下，温度碳酸钙结品大小和形貌有显著影响。在低温(T15) 下合成的纳米碳酸钙产品结品非常完整，绝大多数为球形，颗粒直径小于 100nm,粒度分 布较均匀，但在过低的温度下进行碳化反应得到的产品的粒度相对较大，分散性相对略 差；当反应温度为 15时，产品平均粒径约为 45-90nm，粒度大小分布较均匀，分散性 相对略好。当碳化温度为 25时，产品存在球形和棒状两种品形，产品的粒度相差较大， 分散性相对较差；在较高的反应温度(T40)下，得到的碳酸钙产品为平均粒度较大，大 小相差悬殊，分散性很差的纺锤形颗粒。 由于碳化反应过程是一个气-液-固的多相反应体系，整个过程既涉及到气-液界面进 行的 CO2吸收过程，又涉及到液-固界面 Ca(OH)2(S)的溶解过程，这两个过程直接影响到 CaCO3的过饱和度，从而影响快速沉淀反应 Ca2+2OH-+CO2=CaCO3(S)+H2O 的进行，对 晶体的成核与生长速度有着决定性的作用18。 由于 CO2的溶解度和 Ca(OH)2的溶解度随温度的升高而降低(见表 2.119和表 2.2)20， 而悬浮体系的粘度随温度的升高而降低。在其它工艺参数一定的情况下，当碳化反应温 度较低时，CO2和 Ca(OH)2在水中的溶解度较大，液相中 Ca2+和 CO32-浓度较大，碳酸钙 的过饱和度 S 较大。有利于提高碳化反应速度，得到的产品粒径相对较小，粒度分布较 均匀。但是温度不能过低，温度太低，悬浮液的粘度较大，界面扩散速度及化学反应速 度均较慢，不利于碳化反应的快速进行，反而会使晶体成核速率减慢，使碳化反应时间 延长，对产品质量造成影响21。而且在实际生产中还必须配备大功率的冰机来控制反应 温度，相应会增加能耗。当碳化反应温度过高时，液相的过饱和度相对较低，这时碳酸 钙晶体的生长占优势，随着碳化反应的进行，晶体逐渐长大，最终得到的产品粒度较大。 但从另一角度来讲，温度升高，液相的粘度降低，有利于热量和质量的传递。从图 2.1 所 示，随着温度的升高，纤维的增重越来越低。综合考虑上述因素，在本实验条件下，碳 化反应温度在 15左右较为适宜。 2.2.6.2 CO2的流量对反应的影响 浆料的浓度 0.5%、Ca(OH)2浓度 1%、反应温度 15、搅拌速度 300rpm、助剂 0.3 ml 的条件下，改变 CO2流速对纤维增重的影响： 表 2.4 CO2流量对反应的影响 流量 L/h162080 纤维的增重/g0.6180.5280.497 15 由图 2.2 所示，随着 CO2流量的增大，纤维的增重是减少的。从实验过程中可以发现， 在其它碳化反应参数保持不变的条件下，随着气体流量的增加，碳化反应时间明显缩短; 据资料表明：当气体流量小于 20L/h 时产品粒度随气体流量的加大而减小，而流量大于 200L/h 时，粒度无明显变化。碳酸钙品体形貌受气体流量的影响较小，品体为球形。 这个现结果可能是因为增加气体流量，有利于提高气体流动，降低气泡的尺寸，增 大气液接触面积，使 CO2的传质速率加快，从而更有利于提高溶液中碳酸钙的过饱和度， 使碳酸钙的成核速率加快所致。但是气体流量的增加，CO2吸收率下降，需耗费大量的原 料气。所以采用 CO2的流量大约为 20L/h 为宜。 图2.2 CO 2流量对反应的影响 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 050100 流量L/h 纤维的增重/g 2.2.6.3 搅拌速度对反应的影响 浆料的浓度 0.5%、反应温度 15，Ca(OH)2浓度 1%，流量 20L/h，助剂 0.3 ml 的 条件下，改变转速对反应的影响： 表 2.5 搅拌速度对反应的影响 搅拌速度/rpm200300400500600 纤维的增重/g1.2060.5280.4380.3420.247 16 图2.3 搅拌速度对反应的影响 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0200400600800 搅拌速度/rpm 纤维的增重/g 由图 2.3 可以看出，在其它反应条件不变的情况下，提高搅拌转速，纤维的增重是逐 渐减少的。当搅拌转速较低时，传质、传热效果较差，碳酸钙的过饱和度低，结果形成 的碳酸钙粒度较大，所以纤维的增重大。 由于机械搅拌的作用，增强了反应体系的湍流程度，加快了热量、质量的传递，更 容易把体系中的 CO2气泡击碎成大量的小气泡，使气液传质面积大幅度提高，同时还有 利于 Ca(OH)2的溶解，提高了碳酸钙的过饱和度，从而大大提高了其成核速率。由于机械 搅拌的作用，在碳化反应器中容易出现浓度的波动，极易产生高过饱和度，从而使碳酸 钙的成核速率加快22。而且，提高搅拌转速可以防止碳酸钙结晶粒子的凝聚，提高产品 的分散性23。据资料表明17，搅拌速度 300rpm 时，碳酸钙的颗粒呈球型。所以采用搅拌 速度 300rpm 为宜。 2.2.6.3 Ca(OH)2的浓度对反应的影响 浆料的浓度 0.5%、反应温度 15，搅拌速度为 300rpm，流量为 20L/h，助剂 0.3 ml 的条件下，改变转速对反应的影响： 表 2.6 Ca(OH)2的浓度对反应的影响 Ca(OH)2的浓度%135810 纤维的增重 g0.5280.6520.7010.7310.896 17 图2.4 Ca(OH)2的浓度对反应的影响 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 024681012 Ca(OH)2的浓度/% 纤维的增重/g 从图 2.4 表明，随着 Ca(OH)2浓度的增加，吸附在纤维上的碳酸钙越多。在实验过 程中可以发现，当 Ca(OH)2浓度较低时，所需碳化反应时间很短，只需几分钟就能达到碳 化反应终点。随着 Ca(OH)2浓度的增加，碳化反应时间明显增加。这主要是因为在其它反 应条件不变的情况下，Ca (OH)2溶液是一次性地加入反应器中，增加灰乳比重就相当于增 加了反应物总量，从而导致碳化反应时间的延长。据资料表明：随着 Ca(OH)2浓度的增加， 碳酸钙品体形貌没有变化，都为球形颗粒。又由于 Ca(OH)2的溶解度很小，所以 Ca(OH)2 的浓度为 1%为宜 2.3 实验小结 1.在 0.5%的浆浓下，通过改变反应温度、气体流量、搅拌转速、Ca(OH)2的浓度能很 好地控制 CaCO3吸附在纤维的增重量。 2.在浆浓为 0.5%时，改性纤维的最佳工艺为：Ca(OH)2的浓度为 1%，由于 Ca(OH)2 的溶解度随温度的升高而降低，而且溶解度很低，所以从节约的角度来看这用 1%的浓度。 反应温度为 15，由于 CO2的溶解度和 Ca(OH)2的溶解度随温度的升高而降低，而悬浮 体系的粘度随温度的升高而降低，当碳化反应温度较低时，CO2和 Ca(OH)2在水中的溶解 度较大，有利于提高碳化反应速度，得到的产品粒径相对较小，粒度分布较均匀。温度 过低，使晶体成核速率减慢，温度过高时，这时碳酸钙晶体的生长占优势，随着碳化反 应的进行，晶体逐渐长大，最终得到的产品粒度较大，考虑到所有的因素，反应温度为 15为宜。CO2的流量为 20L/h，由于增加气体流量，有利于提高气体流动，使 CO2的传 质速率加快，但是气体流量的增加，CO2吸收率下降，需耗费大量的原料气，所以采用 18 CO2的流量大约为 20L/h 为宜。搅拌速度为 300rpm，由于提高搅拌转速，纤维的增重是 逐渐减少的。当搅拌转速较低时，传质、传热效果较差，碳酸钙的过饱和度低，结果形 成的碳酸钙粒度较大。据有关资料表明，搅拌速度为 300 rpm 时，碳酸钙成球形，所以搅 拌速度最佳为 300 rpm。 3.在 0.5%浆浓通入 CO2气体，在反应温度为 15、Ca(OH)2的浓度为 1%、CO2的流 量为 20 L/h、搅拌速度为 300rpm 时，改性纤维的增重为 0.528g 左右。 第三章 改性纤维的应用 3.1 概述 纸主要是由纤维组成的，纤维素的一个重要特征就是其中含有大量的羟基，这些亲 水性羟基的存在对于造纸过程具有十分重要的意义。亲水性羟基的存在使得纤维在纸浆 体系中呈分散状态，从而使抄纸过程成为可能。由于改性纤维中吸附了碳酸钙，纤维之 间的亲水羟基被碳酸钙所取代，只能通过配抄进行抄造。 通过第二章的研究，改性纤维在反应温度为 15、Ca(OH)2的浓度为 1%、CO2的流量为 20 L/h、搅拌速度为 300rpm 时，改性纤维的增重为 0.528g 左右。此时的改性纤中的碳酸 钙颗粒小、粒子细、白度高、比表面积大，吸附在纤维上在抄造时作为填料留着率高。 本章将改性纤维按照不同比例进行配抄，研究配抄后纸页的白度、不透明度、撕裂 度、紧度、抗张强度。再将配抄的纸张与原纸和加填 20%的填料进行比较相比较，确定 最佳的配抄方案。 3.2 实验材料及方法 3.2.1 实验原材料 19 pd 系列研磨碳酸钙（粒度2 的含量 98%） 上海大恒化工有限公司 聚丙烯酰胺（MW3000000） 上海精化科技研究所 AKD 乳液（固含量 1