温敏性聚酰胺的温度敏感性研究 材料科学与工程专业毕业设计 毕业论.doc

海 南 大 学毕 业 论 文题 目：温敏性聚酰胺的温度敏感性研究 学 号：20070154002 姓 名：陈俊 年 级：2007级材料科学与工程 学 院：材料与化工学院 系 别：材料系 专 业：材料科学与工程 指导教师：卢凌彬 副教授 完成日期：2011年 5 月 20 日 目录摘 要4ABSTRACT51 绪论61.1 引言61.2温度敏感性聚酰胺及其应用61.2.1温度敏感性聚酰胺61.2.2温度敏感聚酰胺的应用71.3本论文的内容和意义82本论文相关理论依据102.1 聚酰胺浓度对聚酰胺水溶液溶液LCST的影响102.2 盐溶液浓度对聚酰胺LCST的影响102.3 阴离子与阳离子对聚酰胺溶液温度敏感性影响103 温敏聚酰胺温度敏感性测试实验部分113.1实验试剂113.2 实验仪器113.3实验方法113.4实验数据记录123.4.1 聚酰胺在蒸馏水中透光率随温度变化情况133.4.2 1%聚酰胺在氯化钠溶液中透光率随温度变化情况133.4.3 1%聚酰胺在氯化镁溶液中透光率随温度变化情况143.4.4 1%聚酰胺在氯化钾溶液中透光率随温度变化情况153.4.5 1% 聚酰胺在氯化钙溶液中透光率随温度变化情况173.4.6 1% 聚酰胺在碳酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况183.4.7 1%聚酰胺在亚硫酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况203.4.8 1%聚酰胺在硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况203.4.9 1%聚酰胺在氢氧化钠溶液中透光率随温度变化情况223.4.10 1%聚酰胺在亚硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况233.4.11 1%聚酰胺在碳酸钠溶液中透光率随温度变化情况243.4.12 1%聚酰胺在磷酸钠溶液中透光率随温度变化情况263.4.13 1%聚酰胺在硅酸钠溶液中透光率随温度变化情况274 实验结果及讨论284.1 聚酰胺浓度对聚酰胺温度敏感性的影响284.2 1%聚酰胺在不同盐浓度中的LCST变化情况及小结294.2.1氯化钠度对1%聚酰胺温敏性的影响294.2.2氯化镁溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响294.2.3氯化钙溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响304.2.4氯化钾溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响304.2.5 碳酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响314.2.6 亚硫酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响314.2.7 硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响314.2.8 氢氧化钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响324.2.9 亚硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响324.2.10碳酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响334.2.11磷酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响334.2.12硅酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响344.3 盐对聚合物溶液LCST的影响345 结论37参考文献38致 谢40摘 要温敏性聚酰胺属于智能高分子材料中的一类。温敏性高分子常含取代酰胺、醚键、羟基等官能团。研究表明，很多N-烷基丙烯酰胺类聚酰胺都具有温敏特性。如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、甲基纤维素、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(PVA)、聚氨酯（PU）等。本文对聚乙二醇为分子主链的酰胺类大分子聚酰胺的温度敏感性进行了研究，考察了不同浓度和不同种类外加盐对样品水溶液的低临界溶解温度(LCST)的影响。通过测量聚酰胺在不同种盐溶液和不同盐浓度溶液的透光率变化，找出外加盐对低临界溶解温度的影响规律。关键词：温敏性聚酰胺；临界溶解温度；温度敏感性；相变行为；外加盐ABSTRACTTemperature sensitive polymer is intelligent in a class of polymer materials. Temperature sensitive polymers often contain substituted amide, ether, hydroxyl functional group. Studies have shown that many N-alkyl acrylamide polymers have temperature sensitive property. Such as poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), polyvinyl alcohol - vinyl acetate copolymer (PVA), polyurethane (PU), etc.In this paper, phase transition behavior of polyamide with polyethylene glycol as the main chain was studied. The influence of different salt concentrations and different ions on the lower critical solution temperature (LCST) of polymer solution was studied. By measuring different light transmission rates of change in the different kinds of salt solution, the change rule of its critical solution temperature was identified.Key words: temperature sensitive polymer; critical solution temperature; phase transition behavior; add salt1 绪论1.1 引言智能材是指具有感知环境(包括内环境和外环境)刺激，对之进行分析、处理、判断，并采取一定的措施进行适度响应的智能特征的材料。是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。科学家预言，智能材料的研制和大规模应用将导致材料科学发展的重大革命1。环境响应性材料是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料，当外界环境(包括温度、pH、离子强度、光、电场和磁场等)发生微小变化时，材料的某些性质如相态、体积、形状、表面能、反应速率以及识别能力等随之发生改变。温度敏感性聚酰胺是目前研究较多的环境响应性材料，这是由于温度变化不仅在自然界存在很多，而且很容易靠人工实现。本实验所研究的温敏型聚酰胺属于智能高分子材料中的敏感材料这一类，也有人把它归到环境响应性材料一类。温敏性聚酰胺的一个重要特性就是临界溶解温度，所谓临界溶解温度是指聚酰胺和溶剂（或其它聚酰胺）的相发生不连续变化的温度点。如果在某一特定温度以下，聚酰胺溶液（通常为水溶液）只有一相，而在此温度以上发生相分离，那么这一特定温度（与聚酰胺溶液浓度有关）为低临界溶解温度（LCST）；相反，则被称作高临界溶解温度（HCST）。2-3本实验主要通过研究聚酰胺溶液及其不同浓度外加盐的透光率随温度变化规律及LCST变化规律来研究聚酰胺的温度敏感性。温敏型高分子常含有取代酰胺、醚键、羟基等官能团。如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、甲基纤维素、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(PVA)、聚氨酯（PU）等4,5。研究表明，很多N-烷基丙烯酰胺类聚酰胺都具有温敏特性6- 8。目前国内外关于对环境敏感水溶性聚酰胺如聚异丙基丙烯酰胺(PN IPAm ) 9 、聚氧化乙烯(PEO) 10 、聚乙烯吡咯烷酮(PV P) 11 等研究比较热门。1.2温度敏感性聚酰胺及其应用1.2.1温度敏感性聚酰胺温度是外界刺激中使用最为广泛的，这是由于改变温度不仅易于控制，而且可以方便地应用于体外和体内。温度敏感性聚酰胺的一个独特性质是存在临界溶解温度。12临界溶解温度是聚酰胺溶液发生相分离的临界温度，如果聚酰胺在某一温度以下溶解，而在此温度以上聚酰胺溶液出现相分离，那么这个温度就称为最低临界溶解温度(LCST);与之相反，如果聚酰胺在某一温度以上溶解，而在此温度以下时聚酰胺溶液发生相分离，这个温度则称为最高临界溶解温度(UCST)。1.2.2温度敏感聚酰胺的应用（1）用于培养细胞的分离生物分离技术13 是在生物学、细胞学、微生物学、生物化学、化学等学科的有关技术的基础上发展起来的。其原理是利用各种物质本身固有的特性，如物质吸附、结合、渗透等实现物质分离。高分子凝胶因其响应特性成为这一领域的新兴代表。 （2）在纺织服装上的应用14传统保温纺织品与智能调温纺织品的主要区别在于智能调温纺织品能够自动调节温度以适应人体需求。温敏材料起到了关键性的作用。作为温敏材料，有机相变材料温敏聚酰胺和无机相变材料均可通过微胶囊、改性纤维或织物整理等方法应用于纺织服装。在纺织服装方面，可制成自动调温的服装，这种服装可根据外界环境的温度变化，为人体提供一个舒适的微气候环境，在人体与外界环境之间，对人体体温起到积极的调节作用。应用在运动性服装上，温敏聚酰胺吸收运动员剧烈运动产生的大量热量，使得穿着者避免了过快的体温上升出现的高温现象，对运动员造成不良的影响。美国Outlast 公司、丹麦Quilts 公司等是生产智能调温纺织品的主要公司。另外，美国研究人员开发了一种新型的智能潜水服，其外层是闭孔氯丁橡胶泡沫材料，中间夹层是温敏性水凝胶与开孔的聚氨酯泡沫材料的复合物Smartskin，这层复合物将整套潜水服变成一套温度响应性的水流控制系统，通过它来调节水对织物的透过性能，实现自动保温。智能防水透湿织物15能对人体温度变化做出积极的响应，给人体带来最大的舒适度热敏性形状记忆聚酰胺，具有质量轻、成本低、形状记忆温度易调节、易着色、形变量大、容易赋形、易于激发的特性，因此得到了广泛的开发和应用。自2003 年以来，香港理工大学形状记忆纺织品研发中心通过各种技术，利用形状记忆聚氨酯进行纺纱、织物整理和成衣整理，以赋予纺织品形状记忆的功能。胡金莲博士作为研发中心的首席研究员，对形状记忆纺织品的研究卓有成效。（3） 表面改性通过一定的方法，将温敏聚酰胺接枝于一定的载体上，以达到一定的功效。（4）药物释放温度改变时，温敏聚酰胺链能够发生线形/球形的可逆转变，可用于控制孔的尺寸，以作为阀对底物的扩散和透过进行温敏控制。Okahata 等16报道了一种温敏药物释放胶囊（图1-1），这种胶囊是由PNIPAAm共价接枝的多孔的尼龙薄膜制得的。以二萘磺酸钠作为药物分子模型，通过改变温度控制药物的释放：在低温时，药物释放速率得到提高，因为在此种情况下，接枝的PNIPAAm 是亲水的，且出于伸展的状态；当温度高于PNIPAAm 的LCST 时，药物释放受到了显著的抑制，这是因为PNIPAAm 的链变成了疏水的链，使得PNIPAAm 沉淀在尼龙胶囊表面，表面的孔堵塞，阻止了药物分子的透过。H. Tokuyama 等通过乳液凝胶法制备了温敏药物释放系统，该系统具有很好的温敏药物释放性能，对其药物释放机理也做了详细阐述。图1-1 温敏聚酰胺接枝的尼龙薄膜胶囊的控制示意图总的来说温敏聚酰胺因其独特的温度敏感性，越来越受到不同领域国内外学者的关注。随着其性能的不断开发，其在化学、生物、纺织等各个领域的研究和应用将越来越深入，且其工业化研究将成为今后的研究趋势。1.3本论文的内容和意义本论文利用水浴加热的办法，测定不同盐溶液中聚酰胺的LCST，总结这些盐溶液浓度和种类对温敏聚酰胺溶液LCST的影响规律。本实验主要测试聚酰胺的透光率与温度变化情况来研究其温度敏感性，下面为我们实验所用聚酰胺结构：深入研究不同外加盐溶液浓度和种类对温敏聚酰胺溶液LCST的影响规律，可利用盐类的种类和浓度对温敏聚酰胺溶液的LCST进行调节和控制，使温敏聚酰胺更广泛的应用于化学、生物、纺织等各个和生活紧密相关领域。特别提出的是，聚酰胺中的“PEG”成分具有高度的亲水性，在水溶液中有较大的水动力学体积,并且没有免疫原性,用作药物修饰时能改变药物在水溶液中的生物分配行为和溶解性,在其修饰的药物周围产生空间屏障,减少药物的酶解,避免在肾脏的代谢中很快被消除,并使药物能被免疫系统的细胞识别，在研究用此聚酰胺作药物载体的时候可以以本论文的一些相关数据做参考。2本论文相关理论依据 2.1 聚酰胺浓度对聚酰胺水溶液溶液LCST的影响相关文献显示：随着溶液温度的升高，不同浓度聚合物水溶液的透光率会出现透光率急剧下降的突变过程，即显示出明显的温度敏感性。聚合物体系相转变十分迅速，在20秒左右即温度增加1-2，透光率就从100%降到50%以下。随着溶液浓度的增大，聚合物水溶液的LCST逐渐降低，温度敏感性增加，这是由于在聚合物中的亲水/疏水平衡随温度变化而变化。对于浓度为1.0%的聚合物水溶液，其LCST为45，当温度低于45时，聚合物与水分子之间的作用主要是酰胺基团与水分子间的氢键作用，由于氢键及范德华力的作用，聚合物链周围的水分子将形成一种氢键链接的有序化程度较高的溶剂化壳层，使聚合物表现为一种伸展的无规则的线团结构，聚合物链溶于水；随着温度的上升，酰胺基团与水分子间的氢键作用减弱，聚合物链疏水相互作用加强，因脱水作用而使聚合物链开始收缩，当温度高于45时，被溶剂化的聚合物发生急剧脱水作用，聚合物链与溶剂化层分离，体系发生相变，聚合物表现出温敏性。当聚合物浓度增大为2.0%时，其LCST约为43。对于聚合物浓度较高的溶液来说，聚合物浓度增加，单个聚合物分子与水分子的之间的氢键作用减弱，而聚合物链内及链间的相互疏水作用加强，疏水作用占据主导作用，从而导致高浓度的聚合物水溶液在较低的温度下易发生相变。2.2 盐溶液浓度对聚酰胺LCST的影响随着每一种盐浓度的增大，溶液中离子浓度增大，聚合物的LCST基本呈线性下降趋势。但不同盐对聚合物的水溶液的LCST影响程度不同。因为溶液体系中的盐离子的存在会使大量的自由水转变为盐离子的水化水，从而干扰聚合物与水分子之间的氢键作用，破坏该温敏物分子周围的有序水化层，使聚合物链内和链间的疏水作用加强，导致聚合物相变温度降低。2.3 阴离子与阳离子对聚酰胺溶液温度敏感性影响阴离子对聚合物水溶液LCST的影响主要取决于阴离子的价数，阴离子价数越高，对其LCST影响程度越大。说明聚合物溶液的相转变不是依赖阳离子，而是依赖阴离子及其在感胶离子序(Hofmeister series)中排列位置。阳离子与阴离子的主要差异可能是由于阳离子或阴离子与水的作用形式不同，水簇中心结构的形式是聚合物中的酰胺基团与阴离子相互作用的结果。因此从化学角度分析，阴离子比阳离子更易于与酰胺基团形成相互作用，破坏酰胺基团与水氢键相互作用，从而增加聚合物链内和链间的疏水相互作用，降低聚合物溶液的LCST。外加阴离子的价数越高，对聚合物水溶液的LCST影响越大。173 温敏聚酰胺温度敏感性测试实验部分3.1实验试剂表3-1主要试剂试剂名称规格厂商氯化钠分析纯国药集团化学有限公司 氯化镁分析纯国药集团化学有限公司氯化钙分析纯国药集团化学有限公司碳酸氢钠分析纯国药集团化学有限公司硝酸钠分析纯国药集团化学有限公司亚硝酸钠分析纯国药集团化学有限公司碳酸钠分析纯国药集团化学有限公司磷酸钠分析纯国药集团化学有限公司亚硫酸氢钠分析纯国药集团化学有限公司硅酸钠分析纯国药集团化学有限公司亚硝酸钠分析纯国药集团化学有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学有限公司聚酰胺实验合成 重均分子量280003.2 实验仪器表3-2主要仪器与设备仪器名称型号产地透光率计WTL-300型淄博微宇电子有限公司磁力加热搅拌器IKA RCT型不数显德国IKARCT公司无纸记录仪VX5000R杭州盘古自动化系统有限公司3.3实验方法本实验所用的温敏性聚酰胺结构如下。使用的外加盐如下：（质量分数）氯化钠溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 氯化镁溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 氯化钾溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 氯化钙溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 碳酸氢钠溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 亚硫酸氢钠溶液0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 硝酸钠溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 氢氧化钠溶液0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 亚硝酸钠溶液0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 碳酸钠溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 磷酸钠溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5% 硅酸钠溶液 0.5%;1%;1.5%;2%;2.5%;3%;3.5%先将0.03g聚酰胺加入5ml小容量瓶，再加入3ml要测的溶液，用保鲜膜封口，固定在铁架台上，在保鲜膜上打孔，并放入热传感器，使之在液面以下，将加入蒸馏水的透明容器放在加热磁力搅拌器上，使试剂瓶溶液完全进入蒸馏水中，然后用铁架台固定透光率记，并使出射光线透过试剂瓶中的溶液。打开磁力搅拌器，进行水浴加热，每1秒记录一次透光率的数值。当温度升到透光率基本不变时停止实验，整理仪器。根据数据做透光率-温度曲线图。LCST的读取方法：在温度和透光率的图表中，取透光率为80%或其左右的点，读出此时的温度，即为此溶液的LCST。3.4实验数据记录（文中的溶液百分数均为质量分数） 根据测量数据我们做了不同测量条件下温敏性聚酰胺样品的透光率-温度曲线图。3.4.1 聚酰胺在蒸馏水中透光率随温度变化情况 图 3-4.1-1 蒸馏水1%聚酰胺温度与透光率散点图 图 3-4.1-2 蒸馏水2%聚酰胺温度与透光率散点图 3.4.2 1%聚酰胺在氯化钠溶液中透光率随温度变化情况 3-4.2-1 0.5% 氯化钠溶液温度与透光率散点图 3-4.2-2 1%氯化钠溶液温度与透光率散点图 3-4.2-3 1.5% 氯化钠溶液温度与透光率散点图 3-4.2-4 2% 氯化钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.2-5 2.5% 氯化钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.2-6 3% 氯化钠溶液温度与透光率散点图图3-4.2-7 3.5% 氯化钠溶液温度与透光率散点图3.4.3 1%聚酰胺在氯化镁溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.3-1 0.5% 氯化镁溶液温度与透光率散点图 图3-4.3-2 1% 氯化镁溶液温度与透光率散点图图3-4.3-3 1.5% 氯化镁溶液温度与透光率散点图 图3-4.3-4 2% 氯化镁溶液温度与透光率散点图 图3-4.3-5 2.5% 氯化镁溶液温度与透光率散点图 图3-4.3-6 3% 氯化镁溶液温度与透光率散点图图3-4.3-7 3.5% 氯化镁溶液温度与透光率散点图 3.4.4 1%聚酰胺在氯化钾溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.4-1 0.5% 氯化钾溶液温度与透光率散点图 图3-4.4-2 1% 氯化钾溶液温度与透光率散点图 图3-4.4-3 1.5% 氯化钾溶液温度与透光率散点图 图3-4.4-4 2% 氯化钾溶液温度与透光率散点图图3-4.4-5 2.5% 氯化钾溶液温度与透光率散点图 图3-4.4-6 3% 氯化钾溶液温度与透光率散点图图3-4.4-7 3.5% 氯化钾溶液温度与透光率散点图 3.4.5 1% 聚酰胺在氯化钙溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.5-1 0.5% 氯化钙溶液温度与透光率散点图 图3-4.5-2 1% 氯化钙溶液温度与透光率散点图 图3-4.5-3 1.5% 氯化钙溶液温度与透光率散点图 图3-4.5-4 2% 氯化钙溶液温度与透光率散点图图3-4.5-5 2.5% 氯化钙溶液温度与透光率散点图 图3-4.5-6 3% 氯化钙溶液温度与透光率散点图图3-4.5-7 3.5% 氯化钙溶液温度与透光率散点图 3.4.6 1% 聚酰胺在碳酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.6-1 0.5% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.6-2 1% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.6-3 1.5% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.6-4 2% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.6-5 2.5% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.6-6 3% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图图3-4.6-7 3.5% 碳酸氢钠溶液温度与透光率散点图 3.4.7 1%聚酰胺在亚硫酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况图3-4.7-1 0.5%亚硫酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.7-2 2.5%亚硫酸氢钠溶液温度与透光率散点图图3-4.7-3 3% 亚硫酸氢钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.7-4 3.5%亚硫酸氢钠溶液温度与透光率散点图3.4.8 1%聚酰胺在硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.8-1 0.5% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.8-2 1% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.8-3 1.5% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.8-4 2% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.8-5 2.5% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.8-6 3% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.8-7 3.5% 硝酸钠溶液温度与透光率散点图 3.4.9 1%聚酰胺在氢氧化钠溶液中透光率随温度变化情况图3-4.9-1 0.5% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.9-2 1% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图图3-4.9-3 1.5% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.9-4 2% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图图3-4.9-5 2.5% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.9-6 3% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图图3-4.9-7 3.5% 氢氧化钠溶液温度与透光率散点图 3.4.10 1%聚酰胺在亚硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况图3-4.10-1 0.5%亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.10-2 1% 亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.10-3 1.5% 亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.10-4 2% 亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.10-5 2.5% 亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.10- 6 3% 亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.10-7 3.5% 亚硝酸钠溶液温度与透光率散点图 3.4.11 1%聚酰胺在碳酸钠溶液中透光率随温度变化情况图3-4.11-1 0.5% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.11-2 1% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.11-3 1.53% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图图3-4.11-4 2% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.11-5 2.5% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.11-6 3% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.11-7 3.5% 碳酸钠溶液温度与透光率散点图3.4.12 1%聚酰胺在磷酸钠溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.12-1 0.5% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.12-2 1% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.12-3 1.5% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.12-4 2% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.12-5 2.5% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.12-6 3% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图图3-3-4.12-7 3.5% 磷酸钠溶液温度与透光率散点图 3.4.13 1%聚酰胺在硅酸钠溶液中透光率随温度变化情况 图3-4.13-1 0.5% 硅酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.13-2 1.5% 硅酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.13-3 2.5% 硅酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.13-4 2% 硅酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.13-5 3% 硅酸钠溶液温度与透光率散点图 图3-4.13-6 3.5% 硅酸钠溶液温度与透光率散点图4 实验结果及讨论4.1 聚酰胺浓度对聚酰胺温度敏感性的影响在本实验中我们使用了基于聚乙二醇为分子主链的酰胺类线性大分子单体：表4-1 聚酰胺在蒸馏水中最低临界溶解温度变化情况聚酰胺浓度LCST（）1% 452% 43由表4-1可以很容易看出：溶液浓度对其相变温度有较大的影响，即聚合物浓度增加，其水溶液的LCST降低。随着溶液浓度的增大，聚合物水溶液的LCST逐渐降低，温度敏感性增加，这是由于在聚合物中的亲水/疏水平衡随温度变化而变化。对于浓度为1.0%的聚合物水溶液，其LCST为45，当温度低于45时，聚合物与水分子之间的作用主要是酰胺基团与水分子间的氢键作用，由于氢键及范德华力的作用，聚合物链周围的水分子将形成一种氢键链接的，有序化程度较高的溶剂化壳层，使聚合物表现为一种伸展的无规则的线团结构，聚合物链溶于水；随着温度的上升，酰胺基团与水分子间的氢键作用减弱，聚合物链疏水相互作用加强，因脱水作用而使聚合物链开始收缩，当温度高于45时，被溶剂化的聚合物发生急剧脱水作用，聚合物链与溶剂化层分离，体系发生相变，聚合物表现出温敏性。当聚合物浓度增大为2.0%时，其LCST约为43。对于聚合物浓度较高的溶液来说，聚合物浓度增加，单个聚合物分子与水分子的之间的氢键作用减弱，而聚合物链内及链间的相互疏水作用加强，疏水作用占据主导作用，从而导致高浓度的聚合物水溶液在较低的温度下易发生相变。4.2 1%聚酰胺在不同盐浓度中的LCST变化情况及小结（注：以下LCST均实验过程中记录数据。）4.2.1氯化钠浓度对1%聚酰胺温敏性的影响 表4-2 1%聚酰胺在氯化钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况氯化钠浓度LCST（）0.5%321%311.5%262%232.5%193%183.5%17由表4-2我们可以看到当氯化钠溶液浓度由0.5%增大到2.5%的过程中，溶液的LCST由32快速下降到19，而在3%浓度时LCST忽然增大到30，到3.5%时又下降到17。把3%浓度作为错误数据排除后我们可认为假如氯化钠具有使该聚酰胺LCST快速下降的功能。4.2.2氯化镁溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表表4-3 1%聚酰胺在氯化镁溶液中的最低临界溶解温度变化情况氯化镁浓度LCST（）0.5%441%441.5%442%442.5%433%433.5%42由表4-3我们可以看到当氯化镁溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由44缓慢的下降到42，对聚酰胺温度敏感性影响不大。在聚酰胺LCST调节中可起微调作用。4.2.3氯化钙溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-4 1%聚酰胺在氯化钙溶液中的最低临界溶解温度变化情况氯化钙浓度LCST（）0.5%441%441.5%442%442.5%433%433.5%42由表4-4我们可以看到当氯化钙溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由44很缓慢的下降到42。4.2.4氯化钾溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-5 1%聚酰胺在氯化钾溶液中的最低临界溶解温度变化情况氯化钾浓度LCST（）0.5%401%391.5%372 %352.5%353%343.5%33由表4-5我们可以看到当氯化钾溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由40很缓慢的下降到33，对聚酰胺温度敏感性影响居于氯化镁与氯化钠之间。在聚酰胺LCST调节中可起微调作用。4.2.5 碳酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-6 1%聚酰胺在碳酸氢钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况碳酸氢钠浓度LCST（）0.5%421%391.5%382 %362.5%333%313.5%30由表4-6我们可以看到当碳酸氢钠溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由42逐渐的下降到30。 4.2.6 亚硫酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-7 1%聚酰胺在亚硫酸氢钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况亚硫酸氢钠浓度LCST（）0.5%371%361.5%352%342.5%333%323.5%31由表4-7我们可以看到当亚硫酸氢钠溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由37逐渐降低到31。 4.2.7 硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-8 1%聚酰胺在硝酸钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况硝酸钠浓度LCST（）0.5%451%451.5%452%452.5%453%443.5%43由表4-8我们可以看到当硝酸钠溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由45逐渐降低到43。 4.2.8 氢氧化钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-9 1%聚酰胺在氢氧化钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况氢氧化钠浓度LCST（）0.5%421%411.5%402%392.5%383%383.5%37由表4-9我们可以看到当氢氧化钠溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由42下降到37。 4.2.9 亚硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-10 1%聚酰胺在亚硝酸钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况亚硝酸钠浓度LCST（）0.5%451%451.5%442%442.5%433%433.5%43由表4-10我们可以看到当亚硝酸钠溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由45下降到43。 4.2.10碳酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-11 1%聚酰胺在碳酸钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况碳酸钠浓度LCST（）0.5%351%301.5%272%242.5%223%213.5%15由表4-11我们可以看到当碳酸钠溶液浓度由0.5%增大到3%的过程中，溶液的LCST由35快速下降到15。 4.2.11磷酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-12 1%聚酰胺在磷酸钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况磷酸钠浓度LCST（）0.5%431%411.5%372%332.5%333%323.5%31从表4-12我们可以看到当磷酸钠溶液浓度由0.5%增大到3.5%的过程中，溶液的LCST由43下降到31。4.2.12硅酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响表4-13 1%聚酰胺在硅酸钠溶液中的最低临界溶解温度变化情况硅酸钠浓度LCST（）0.5%401%391.5%352%332.5%313%313.5%30由表4-13我们可以看到当硅酸钠溶液浓度由0.5%增大到1%的过程中溶液的LCST当碳酸氢钠溶液浓度由1%增大到3.5%的过程中，溶液的LCST由40下降到30。4.3 盐对聚合物溶液LCST的影响图4-1、图 4-2分别为W=1%的聚合物的LCST对不同阴离子盐和不同阳离子盐浓度的依赖性。图4-1聚合物的LCST对阴离子浓度的依赖性由图4-1可以看出，外加盐浓度与聚合物水溶液的LCST呈线性关系，基本随着盐浓度的增加，聚合物的LCST逐渐减小，但不同盐对聚合物的水溶液的LCST影响程度不同，曲线的斜率不同。因为溶液体系中的盐离子的存在会使大量的自由水转变为盐离子的水化水18，从而干扰聚合物与水分子之间的氢键作用，破坏该温敏物分子周围的有序水化层，使聚合物链内和链间的疏水作用加强，导致聚合物相变温度降低。盐的浓度越大，溶液中的离子浓度越大，对酰胺基团与水之间的氢键作用干扰越大，聚合物的LCST降低越多。NaCl对聚合物水溶液LCST影响最小，其曲线斜率的绝对值较小。NaOH次之，即阴离子不同的聚合物溶液要达到相同的相转变温度，所需氢氧化物的浓度比氯化物的浓度要小得多。Na3PO4、Na2CO3和Na2SiO3对聚合物溶液LCST影响较大，其曲线斜率绝对值也较大。这五种阴离子对聚合物LCST影响程度从大到小排列为CO32-SiO32-HPO42-OH-Cl-。在Na3PO4溶液中，Na3PO4溶液是以一级水解为主的，因此一级水解产生的HPO42-浓度占总浓度的比例最多，这时起主要作用的是HPO42-而不是PO43-。因此，Na3PO4对聚合物LCST的影响与二价阴离子盐的影响相近。盐对聚合物水溶液相转变的影响主要是由阴离子引起的，不同价阴离子对聚合物水溶液LCST的影响符合Schulze-Hardy19价数规则。阴离子价数越高，离子强度越大，与水形成氢键的能力越强，对酰胺基团与水之间的氢键作用干扰越大，对其LCST影响程度越大图4-2中，有相同价态的阴离子，一价NaCl对聚合物溶液LCST的影响与KCl相似，二价CaCl2和MgCl2的聚合物溶液LCST亦非常接近，相同价态阳离子并对聚合物溶液LCST影响不大。当与酰胺基团相互作用的阴离子相同时，外加阳离子价数也会影响聚合物水溶液的LCST值，价数愈高，聚沉能力愈低，对聚合物溶液的LCST影响越小。图4-2聚合物的LCST对阳离子浓度的依赖性因此，聚合物溶液的相转变受阳离子影响不大，而是符合阴离子及其在感胶离子序(Hofmeister series)中排列位置。阳离子与阴离子的主要差异可能是由于阳离子或阴离子与水的作用形式不同。从化学角度分析，阴离子比阳离子更易于与酰胺基团形成相互作用。图4-3聚合物的LCST对一价阴离子浓度的依赖性图4-3显示出NaCl对聚合物水溶液LCST影响最大，即Cl-的聚沉能力相对更强；相同浓度的NaHCO3、NaHSO3的聚合物溶液LCST非常接近，这两种阴离子的聚沉能力与Cl-相比较弱，因此NaCl在较小的浓度相同浓度就可以使聚合物在较低温度下产生相转变；NaNO3和NaNO2聚合物溶液的LCST非常接近并且皆对聚合物水溶液LCST影响不大。因此这五种阴离子聚沉能力排序：Cl-HCO3-HSO3-NO2-NO3-，与感胶离子序20(Hofmeister series)一致。阴离子电荷相同的时候，离子水化半径越小，可以抢夺与酰胺基团形成的氢键作用的水分子数目越多，聚沉能力越强，要达到相同的相转变温度，所需要的盐浓度越小。5 结论对以聚乙二醇为分子主链的温敏性聚合物进行了研究，这类聚酰胺水溶液具有温敏性，并且相应速率与传统为温敏聚合物相比十分迅速。该聚合物的浓度越大，聚合物的LCST越低；外加盐浓度与这类聚合物水溶液的LCST基本呈线性关系，并且随着盐浓度的增加，聚合物的LCST逐渐减小；不同盐对聚合物水溶液的LCST影响不同，而聚合物水溶液的LCST降低程度主要取决于所引入的阴离子，受阳离子影响不大，因此溶液中阴离子的存在对温敏聚酰胺类高分子的温敏特性有着重要的影响。不同阴离子对这类聚酰胺水溶液的聚沉能力排序为：CO32-SiO32-HPO42-OH-Cl-HCO3-HSO3-NO2-NO3-参考文献1 L. 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