可伐合金在模拟N2 H2O气氛下氧化对封接的影响.doc

可伐合金在模拟N2/H2O气氛下氧化对封接的影响罗大为 冷文波 沈卓身北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083（2007-05-21被收录）摘 要：研究了可伐合金在模拟现场气氛下氧化对可伐合金-玻璃封接的影响。将可伐合金底盘和引线在1000下露点分别为0，10和20的N2气氛中进行不同时间的氧化，可伐合金表面会产生Fe2O3和Fe3O4两种氧化产物，并且随着露点和氧化时间的增加，所生成的Fe2O3的数量相应增多。再将氧化膜与硅硼硬玻璃在1030下加热20min进行熔封。实验结果表明：氧化产物的类型和数量会直接影响封接的质量。随着氧化产物的增加，玻璃绝缘子上的气泡会更加严重，玻璃沿引线的爬坡高度也随之增加，并且，熔融玻璃液对可伐合金引线的腐蚀也将会由整体向局部发展。关键词：可伐合金；氧化；封接；玻璃；电子封装1 引言 由于可伐合金在0-400下的热膨胀系数与硅硼硬玻璃非常相近1，可伐合金被广泛应用于电子封装的玻璃-金属的封接中。而合金本身并不能与玻璃封接，因此玻璃与金属的封接实际上是通过熔融玻璃与可伐合金表面的氧化膜来进行的。合金底盘和引线要首先在湿氢气氛中脱碳和除气，然后在低氧化气氛中预氧化，最后在惰性气氛中与玻璃微珠进行封接2-4。 已有实验研究了可伐合金在1000N2气氛模拟现场下露点分别为0，10和20时的氧化行为。结果显示可伐合金表面的氧化产物除了Fe3O4外还有Fe2O3，并且在低露点和长氧化时间条件下- Fe2O3的数量甚至会超过Fe3O45。作者研究了在同一封接过程中可伐合金底盘和引线在上述条件下氧化对可伐合金-硅硼玻璃封接质量的影响。结果发现封接质量基本取决于可伐合金表面氧化物的类型和数量，它们能显著增加电子封装的可靠性。2 实验2.1实验试样 某厂生产的HD-10平底双列金属封装用可伐合金底盘，主要成分(Ni)为29%，(Co)为18%，其余为Fe；尺寸为30 mm15mm1mm，0.45mm可伐合金引线，封接玻璃为BH-G/K高硅硼玻璃熟坯。2.2实验过程 先将可伐合金底盘和引线在1050，从室温下（约25）饱和水蒸气中通过的N2气氛下进行脱碳处理。 再将可伐合金底盘和引线在1000，露点分别为0，10和20的N2气氛下，分别氧化5，10，15，30，45和60min，并且这18组实验中每个实验都有4个相同的试样。 将氧化后的底盘、引线和预成型的玻璃微珠在石墨舟里装架后在DSL-8型带式炉中进行熔封，高温区温度为1030，带速为30 mmmin-1，因此石墨舟在高温区保温时间约为20min。采用ZQJ-230-E型氦质谱检漏仪检测封接的密封性。采用SEM观察封接的截面。在WDS-5型微机控制电子万能试验机上测定将引线从底盘封接区拉出所需的拉力，并通过SEM观察引线的表面。3 实验结果与讨论3.1密封性试验 试验结果表明：封接件电镀镍前、电镀镍后以及在0.83N的载荷下进行引线弯曲三次试验后的漏气速率均低于1.010-9Pam3s-1。其中，在氧化工艺为10005/15min20(露点)、10005/15/30min10(露点)或10005min0(露点)时，能获得较好的氧化效果。这些结果与以前的研究结果6-8非常相近。3.2封接截面的形貌分析3.2.1玻璃绝缘子上的气泡 图1中显示了可伐合金底盘和引线在1000，露点为20的N2气氛下分别氧化不同的时间后与硅硼玻璃封接得到的各个封接件的截面形貌。在引线和底盘之间的玻璃绝缘子上有许多不同大小的球状物质，通过EDS能谱分析，这些球状物质没有任何特征，意味着它们就是气泡。从图1中可以看出，随着氧化时间的延长，气泡的大小也相应增大。Notis9认为气泡的主要成分是CO和CO2，且其主要来源于可伐合金中的碳元素。但实验中所有的可伐合金底盘和引线都在同一环境中经过了脱碳、氧化和熔封，它们唯一不同的就是氧化的时间。而不同的氧化时间导致氧化物类型和数量的不同5，因此，玻璃绝缘子上气泡的不同应该是由氧化物的类型和数量造成的，具体的结构在下文中会公布出。比较各幅图气泡的情况，可以得出：当可伐合金在1000，露点为10或0的N2气氛下氧化时，露点越低，气泡越小。图1可伐合金底盘和引线先在1000，露点为20的N2气氛下氧化，时间分别为：(a)5min， (b)10min,(c)15min,(d)30min,(e)45min,(f)60min,然后与玻璃进行熔封后得到的封接件的截面形貌3.2.2玻璃沿引线的爬坡高度 图1显示了玻璃沿引线的爬坡高度，图2显示了爬坡高度与氧化时间的关系。从图2中可以看出：保持N2露点不变，随着氧化时间的增加，玻璃沿引线的爬坡高度相应增加；保持氧化时间不变，随着露点的降低，爬坡高度则相应增加。图2玻璃爬坡高度与氧化时间的关系 图3显示了玻璃爬坡高度与氧化膜厚度的关系。由于玻璃爬坡高度主要影响玻璃对氧化膜的润湿性，也就是说，氧化膜越厚，特别是Fe2O3，越有利于玻璃对氧化膜的润湿，则玻璃沿引线的爬坡高度需越高。图3玻璃爬坡高度与氧化膜厚度的关系3.3封接界面形貌 实验采用SEM观察具有最厚氧化膜和最薄氧化膜的封接件的封接界面。图4(a)显示了可伐合金在1000，露点为20的N2气氛下氧化60min后与玻璃熔封所得到的封接件的封接界面形貌。从图中可以清晰的看出可伐合金底盘和引线在此条件下氧化后，引线的表面非常粗糙，也就是说，可伐合金引线的表面被局部腐蚀了。图4(b)显示了可伐合金在1000，露点为0的N2气氛下氧化5min后与玻璃熔封所得到的封接件的封接界面形貌。从图中可以明显的看出引线表面是光滑的，也就是说腐蚀是均匀发生的。 图4可伐合金在1000下，(a)露点为20的N2气氛下氧化60min,(b)露点为0的N2气氛下氧化5min，在于玻璃熔封后得到的封接件的界面形貌3.4引线的拉伸试验 将得到的每种封接件的10根引线在WDS-5型微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验，测定将引线拉出所需要的拉力。结果表明这些拉力都在60N以上，个别接近90N。这种拉力代表了引线与玻璃的结合强度。从图5和图6中可以看出，氧化膜的厚度和氧化时间的长短极大程度上影响着平均拉力的大小。研究表明，氧化层越薄，拉力越小；氧化膜越厚或者氧化时间越长，拉力越大。但是当氧化膜厚度接近0.5-0.75m时，拉力将不再增加。因此， 并不需要通过增加氧化膜厚度来增强结合强度。图5拉力与氧化膜厚度的关系图6拉力和氧化时间的关系3.5从玻璃珠中拉出的引线的表面形貌 采用SEM观察从玻璃珠中拉出的引线的表面形貌。图7显示了引线在露点为20的N2气氛下氧化不同的时间所呈现的表面形貌。在图7中，引线的上部是与玻璃绝缘子结合的区域，中间是玻璃的弯月面。 从图7(a)，(b)和(c)中可以明显的看出，各种引线上部和下部的直径都是不同的，上部与玻璃绝缘子结合的引线明显渐渐变细，从而导致弯月面台阶的产生。这表明当氧化层变薄时，引线的表面受到封接过程中熔融玻璃液的腐蚀。但这些被腐蚀的表面是非常光滑的，它们被均匀的腐蚀，此结果与图4(b)的观察结果一致。从图7(d)，(e)和(f)中可以看出，随着氧化时间的增加，换句话说，随着氧化膜厚度和Fe2O3数量的增加，引线上部和下部的直径基本相同，但表面变得粗糙，且被大量的玻璃包覆，引线受到的腐蚀从均匀腐蚀变成局部腐蚀。此结果与图4(a)的图像相一致。当引线在露点为10和0的N2气氛下氧化不同的时间时，也能得到相似的结果。奇怪的是，当可伐合金在露点为0的N2气氛下仅氧化5min得到最薄的氧化膜时，引线受到的均匀腐蚀反而最严重（图8）。图7在露点为20的N2气氛下氧化不同时间的各种引线的图像：(a)5min；(b)10min；(c)15min；(d)30min；(e)45min；(f)60min图8在露点为0的N2气氛下氧化5min时引线的图像 在引线的表面接近玻璃弯月面的地方，发现了裂缝。图9显示了可伐合金引线在露点为10的N2气氛下分别氧化15和45min时的一个例子。他们的不同之处在于，当氧化膜较薄时（图9(a)），引线表面未被玻璃覆盖；而当氧化膜较厚时（图9(b)），封接区整个引线表面和弯月面上面的局部引线表面被玻璃覆盖。这些情况表明，熔融玻璃液会导致引线上出现腐蚀裂纹。此结果也与以前的研究分析10相一致，那项研究分析指出玻璃封接后弯曲的数量明显减少应该归咎于在弯月面附近引线晶界处玻璃的渗透，且其也导致了晶界的脆化。图9在露点为10的N2气氛下分别氧化(a)15和(b)45min时玻璃弯月面附近引线的局部图像4 结论 （1）可伐合金的预氧化会导致封接后玻璃绝缘子上出现不同情况的气泡，且气泡的变化趋向与氧化物的类型和数量有关。 （2）氧化膜的厚度对玻璃沿引线的爬坡高度影响很大。保持N2的露点不变，随着氧化时间的增加，爬坡高度逐渐增加；保持氧化时间不变，随着露点的增加，爬坡高度也会随之增加。 （3）氧化层越薄，拉力越小；随着氧化膜厚度和氧化时间的增加，拉力逐渐增加，但当氧化膜厚度超过0.5-0.75m时，拉力将不再增加。 （4）在封接过程中，引线的表面受到熔融玻璃液的腐蚀。均匀腐蚀主要发生在薄氧化膜的情况下，局部腐蚀发生在厚氧化膜的情况下。参考文献1 R.G. Buckley, Glass-to-metal seals, Electron Prod, 8(1979), No.3, p.15.2 W.F. Yext, B.J. Shook and W.S. Katzenberger, Improved glass-to-metal sealing through furnace stmosphere composition control, in IEEE Transactions on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology, Oriando, 1983, p.455.3 J. McCormick and L. Zakraysek, A metallographic test for glass-to-metal seal quality, in 17th Annual Proceedings Reliability Physics, San Francisco, 1979, p.44.4 D.M. Buck, T.L. Ellison, and J.C.W. King, Nitrogen improves glass-to-metal seals, Electron. Packag. Prod., 24(1984), No.5, p.130.5 冷文波，罗大为，沈卓身，可伐合金在模拟现场N2/H2O二元气氛下的氧化行为J，北京科技大学，2006，28（12）：1127.6 Thomas, W.B., , Matched glass-to-metal seal improvements by controlled atmosphere metal oxidation, Solid State Technol., 29(1986), No.9, p.73.7 J.J. Schmidt and J.L. Carter, Using nitrogen based atmospheres for glass-to-metal sealing, Met. Prog., 129(1985), No.7, p.29.8 N. Bandyopadhyay, Process conditions for hermetic sealing of