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哈尔滨商业大学毕业设计(论文) 碳酸钙填充有机玻璃(PMMA)板的制备及印刷适性的研究学 生 姓 名 郭 杨 指 导 教 师 梁多平 专 业 印刷工程 学 号 201110830121 学 院 轻工学院 二一五年六月八日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceThe Research on Preparation and Printability of Plexiglass (PMMA) Plate is Filled By CaCO3 Student Guo Yang Supervisor Liang Duoping SpecialtyGraphic Communications and Engineering Student ID 201110830121 School Institute of Light Industry 2015-06-8毕业设计(论文)任务书姓名:刘战春学院:轻工学院班级:2011级(1)班专业:印刷工程毕业设计(论文)题目:碳酸钙填充有机玻璃板的制备及其印刷适性的研究立题目的和意义:聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)是透明高分子材料中很重要的一种, 俗称有机玻璃,是一种开发较早的重要热塑性塑料。具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性,易染色,易加工,外观优美,在建筑业中有着广泛应用。有机玻璃(PMMA)因具有诸多优良性能,应用广泛,但也存在一些缺点,如热稳定性差、硬度低等, 这无疑限制了它的使用范围。而碳酸钙作为填充料,是所有填料中用量最大的、使用最普遍的,碳酸钙具有价格低廉、无毒、无刺激性、无气味、色白、折射率低、易于着色、柔软、原材料供应足的特点,所以通过填充碳酸钙以改善PMMA性能既是可行的,同时也具有很大的意义。技术要求与工作计划:先后完成表面张力试验、拉伸试验、网点大小均匀和清晰度、印刷适性试验。1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇,不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇,不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4.利用实验室电动搅拌器、烘箱、实验室用温度计以及三口烧瓶等进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备,并添加不同含量碳酸钙和增塑剂对有机玻璃板进行制备。制备出玻璃板后对玻璃板的拉伸、表面张力、印刷适性、红外光谱等性能进行测试,并对实验结果进行讨论研究。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6. 毕业设计论文撰写符合规定。 7. 按要求完成论文。时间安排: 2015-03-022015-03-08 调研、查找写开题报告所要的资料、并写实习日记2015-03-092015-03-15 搜索文献综述所需要的文献。2015-03-162015-03-22 查看阅览相关文献、和外文文献并筛选2015-03-232015-03-31 开始外文文献的翻译,并完成2015-04-012015-04-7 开始编写文献综述,并完成2015-04-082015-04-10 完成前期工作后,准备着手毕业论文所需的材料2015-04-112015-05-25 根据资料和研究的思路进行做实验、表征、数据处理、编写,并将其完成2015-05-262015-06-02 提交初稿,进行修改 2015-06-052015-06-12 答辩,提交所有毕业设计的材料指导教师要求:(签字) 年 月 日教研室主任意见:(签字) 年 月 日院长意见:(签字) 年 月 日毕业设计(论文)审阅评语一、指导教师评语:指导教师签字:年 月 日毕业设计(论文)审阅评语二、评阅人评语:评阅人签字:年 月 日毕业设计(论文)答辩评语三、答辩委员会评语:四、毕业设计(论文)成绩:专业答辩组负责人签字: 年 月 日 五、答辩委员会主任单位: (签章) 答辩委员会主任职称: 答辩委员会主任签字: 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计(论文)摘 要有机玻璃(PMMA)具有许多优异的性能,但也有着一些缺点,如热稳定性差、低硬度, 不耐划擦, 且使用温度低、高吸水性、耐有机溶剂性较差等, 这一切都限制了它的使用范围。本文采用合成法及涂覆流延法,PMMA在制备中添加不同含量的碳酸钙以研究其复合材料的力学和印刷性能,确定碳酸钙的最佳填充量,而后再加入不同含量的增塑剂(DOP),采用单轻式万能试验机、贝朗高倍显微镜对复合材料的力学性能、印刷性能进行表征,以方便对增韧、增强等一些改性的研究。先后完成拉伸试验、红外光谱试验、表面张力试验、样品印刷粘着力测定试验,印刷适应性测试试验。实验结果表明:随着碳酸钙含量的增加,断裂强度在碳酸钙含量为6%时增加达到最大值702.5 MPa后又下降到133.5 MPa;抗拉强度从302.1 MPa升高到702.5 MPa然后降低到222.6 MPa;印刷表面张力随碳酸钙的含量的增加从32达因增加到42达因然后减小到32达因,当碳酸钙含量为6%时,表面张力最大;对于含有碳酸钙为3%的样品,其抗拉强度、弹性模量、断裂强度随着DOP的增加先减小后增加;而印刷表面张力先增大然后减小,断裂伸长率随DOP增加而先增加后减小;含碳酸钙为6%的样品试样均匀,几乎未产生气泡,油墨附着均匀,显微镜下油墨最为均匀,印刷适应性最好;用胶带进行多次粘黏测试,含碳酸钙为6%的样品试样的油墨残余量最多,样品的粘着力、附着性最好。关键词:有机玻璃(PMMA);碳酸钙;邻苯二甲酸二辛酯;印刷适性Abstract Plexiglass (PMMA) have many excellent properties, but also has some shortcomings, such as poor thermal stability, low hardness, scratch intolerance, and the use of low temperature, high water absorption, resistance to organic solvents such as poor, its all limit its scope. In this paper, synthesis and coating casting method, PMMA different content of calcium carbonate in preparation to study mechanics and its printing performance composite materials, the optimum filling amount of calcium carbonate, and then add different amounts of plasticizer (DOP), a single light universal testing machine, Berenger powerful microscope on the mechanical properties and printing properties of the composites were characterized in order to facilitate the toughening, enhance research and some modification. It has completed a tensile test, IR test, surface tension test, the sample printing adhesion Test, printability test trials. The results show that: with the increase of calcium carbonate content, the breaking strength increased calcium carbonate content of 6% maximum and then decreased to 702.5 MPa 133.5 MPa; tensile strength increased from 302.1 MPa to 702.5 MPa and then decreased to 222.6 MPa; printed surface tension with increasing calcium carbonate content of from 32 to 42 dyne dyne then reduced to 32 dyne, when calcium carbonate content of 6%, the surface tension of the maximum; the calcium carbonate containing 3% sample, its tensile strength, elastic modulus, tensile strength increases first and then decreases DOP increases; while the printed surface first increases and then decreases tension, elongation at break with the DOP decreases with an increase after the first increase; with 6% calcium carbonate sample sample uniform, almost no bubbles, uniform ink adhesion, even the most microscopic ink, preferably printability; multiple sticky tape tests, 6% of calcium carbonate-containing test sample like most of the ink remaining amount, adhesion of the sample, the best adhesion. Keywords: Plexiglass(PMMA); CaCO3;Octyl phthalate;PrintabilityI目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 有机玻璃板在国内的基本情况及其国内外现状11.1.1 有机玻璃国内的基本情况11.1.2 有机玻璃国外发展状况21.1.3 有机玻璃国内发展状况21.2 有机玻璃国内外研究现状31.3 有机玻璃研究意义42 实验材料及原理52.1 实验仪器52.2 实验材料52.3 有机玻璃样品制备62.4 拉伸实验样品制备及步骤72.4.1 实验样品制备72.4.2 实验步骤72.5 红外光谱实验原理及步骤72.5.1 实验原理72.5.2 实验样品制备82.5.3 实验步骤82.6 表面张力实验原理及步骤82.6.1 实验原理82.6.2 实验步骤92.7 贝朗显微镜实验原理及步骤92.7.1 实验原理92.7.2 实验步骤93 实验数据分析113.1 拉伸实验数据分析113.1.1 PMMA复合材料中不同碳酸钙含量的位移载荷关系113.1.2 PMMA复合材料中碳酸钙含量与断裂强度的关系113.1.3 PMMA复合材料中碳酸钙含量与抗拉强度的关系123.1.4 PMMA复合材料中碳酸钙含量与屈服载荷的关系123.1.5 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中不同DOP含量的位移载荷关系133.1.6 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与抗拉强度的关系133.1.7 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与弹性模量的关系143.1.8 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与断裂伸长率关系143.1.9 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与断裂强度的关系153.2 红外光谱实验分析153.3 表面张力实验163.4 印刷适应性183.5 印刷粘着力.附着性20结 论22参考文献23致 谢25I哈尔滨商业大学毕业设计(论文)1 绪 论1.1 有机玻璃板在国内的基本情况及其国内外现状1.1.1 有机玻璃国内的基本情况我国MMA生产始于20世纪50年代末期,采用ACH法,上海制笔工厂和苏州安利化工建成工业化装置,逐步建立了一系列的小装置。由于我国的MMA生产技术相对落后,发展相对缓慢。截至2002年底,国内MMA生产力约8万吨/年 ,国内MMA产能目前严重不足,只能依靠进口来弥补。 目前,我国有机玻璃产品的总生产能力在日产13万吨左右,生产厂家很多,但生产总能力低。据不完全统计,2004年我国有机玻璃行业呈现自2008年年底健康稳定的发展势头,有机玻璃生产也逐渐增多,玻璃产量达到2580万吨。2000年我国进口的PMMA模塑料有7.7万吨以上,有机玻璃板材的进口量大约是0.4万吨1。从全国来看,浙江、广东、上海及江苏四个省总共的进口量是全国的约95左右。国内PMMA浇注板的主要生产地区是上海和江苏,因为型号铸造工艺简单,投资小,所以很多小企业都使用这种技术进行生产,但由于装置的规模小,产品质量远不能达到建材工业的质量标准,早就退出了国外市场。 2在20世纪80年代,我国年销售不足2万吨有机玻璃,建筑业一直占据着市场消费的主要行业。90年代以来,PMMA市场应用在建筑行业增加消费方面取得了很大的进步。PMMA板材主要用于建筑装饰中使用(屋顶,墙板,楼梯和房间,安全玻璃门,温室与太阳能电池板,百叶窗等),卫生洁具广告、装潢等。近年来,随着PMMA在我国市场消费的日渐增大,这无疑促进了国外大型跨国公司在我国的投资。我国的PMMA的消耗量是全球最高的。2010年国内PMMA 的消费量为40.1万吨,预计到2015年需求量将达到56.6万吨;板材及膜片的消费量为15.4万吨,预计到2015年需求量将达到20.1万吨2。目前,广告灯箱,标牌,灯具,浴缸,仪表,生活用品,家具等是PMMA消费的主要领域,通常是中低端市场。如太阳能电池,防射线PMMA和我国其他发展使用高纯度PMMA生产CD,VCD逐步得到发展。 国内PMMA应用开发的产品是不够的,低技术含量,低附加值,缩小应用面。但总体而言,我国市面的有机玻璃行业的快速发展是非常稳定的,有机玻璃行业的发展提供了稳定的基础环境。目前,美国和日本已在法律上标明了学校和幼儿园建筑用玻璃必须是PMMA3。随着不断完善的法律法规,预计在不久的将来,我们的法律也会强制性将幼儿园建筑玻璃采用PMMA的。同时,随着大量的城市建设,我国电话亭,路牌等其中将出现大量的原材料PMMA的。在卫生洁具领域,因为有PMMA外观豪华,层次感,容易清洗,强度高,舒适性等诸多优点,近年来,随着建筑法规的日益完善,毫无疑问PMMA更多的应用表现出较强的竞争力。1.1.2 有机玻璃国外发展状况2011年,世界MMA约300万吨,同比增长900-10000,2 008 - 2011全球消费增长率为3%,预计2013-2016年全球MMA需求年均增长率约为4%,这其中西欧占1.7%、北美占2.7%,而亚洲需求全球增长由于计算领域年率与聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯新鲜明确甲基乙烯基R(MS)呼吁MMA,以4.9%增长率快速增长。 在世界上几乎所有的被用在均聚物和共聚物的MMA聚合工艺生产应用的是铸造,模制或挤压新鲜聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和改性聚合物的最大区域。 MMA世界消费量基本组成:压克力板材占31.9%,塑料板占31.1%,涂层表面占20.1%,抗冲改性剂/加工助剂占5.1%,另一个代表11.8% 。 2012年,受全球金融危机和中国经济放缓加剧了全球经济的双重影响,仍显示海外MMA生产商在寻求中国市场,在中国MMA进口量大量上涨,出口量急剧下降。 2012国内共进口日产MMA(注:进口和出口均为甲基丙烯酸甲酯)23.85万吨,对比去年同期上升7.07万顿,每日出4.7万吨,较去年同期下降31.9%,2012年我国MMA主要得到新加坡,泰国,日本和德国的供应。1.1.3 有机玻璃国内发展状况我国从50年代中期发展到70年代有机玻璃已有50多家制造工厂,大部分几十到几百吨的小型生产厂的产能1975年1.3万吨,产能已达到生产0.6万吨。 20世纪80年代的生产规模有机玻璃慢慢发展到千吨级。如20世纪80年代末,无锡PMMA总厂达到0.2万吨/年;苏州安利化工厂建立了的机械化浇涛流水线产能达到了0.3万吨/年,铸件板块3500T以上的总年产量建立了生产能力机械化流水线。2008年德国赢创工业集团已投资上海工厂PMMA生产作业5。此外,中国有机玻璃裂解工艺的厂家大概有500家,裂解量2006年超过12万吨的总量。尤其是在中国中部,大部分乡镇企业和民营企业。预计在未来几年,市场的增长,国内有机玻璃年均增长率保持在6以上。 PMMA产能不小,但由于原料不足,各种因素,价格和运行机制,开工率低下,单调经营的影响,不能满足国内市场的需求,我们不得不每年大量进口以弥补国内市场的需求。据一些市场趋势和生产报告显示,2013年至2014年,来自各行业的有机玻璃很大的需求,它的做工和透明度都比起玻璃有过之而无不及,产品展示大量供应的前提下,在这一需求大量的供应的前提下,机玻璃制品在本系列产品中也带动起来6。1.2 有机玻璃国内外研究现状对于有机玻璃的一些缺点,国内外研究者已经做了很多研究。近年来,越来越多的研究者将着眼于利用碳纳米管技术,提高有机玻璃的抗磨损性能。实验表明,在原位法中使用的允许本体聚合多壁碳纳米管在基质中均匀分布,以形成一个有机玻璃纳米复合材料。该材料有许多优点,如高耐磨性,低摩擦系数等。引入碳纳米管的技术,从而使显著改善表面硬度的有机玻璃。该研究还表明,通过在有机玻璃的表面涂层,可提高最板的性能。例如,表面硬度和抗静电性等。欧洲和更多地使用含硅聚合物作为改善有机玻璃的表面硬度和耐磨性的涂层材料的电阻,日本是使用多官能性丙烯酸酯单体的几个聚合物6。易燃的PMMA,在很大程度上限制了它的应用,防火改变是必要的。纳米技术,高科技的蓬勃发展,高性能改性塑料具有广阔的应用前景,研究新的纳米粒子和降低材料成本具有很大的现实意义。我想在不久的将来,随着人们对纳米塑料深入研究,它将继续被广泛应用于工业化生产7。王玉荣等人研究表明我国的PMMA的生产力是严重不足的,多数都靠从国外进口,但是整体趋势呈下降状态,这表明我国的PMMA的生产力实在逐渐提升的,但是短期内是不能达到自产自销平衡的局面,这需要很长一段时间的发展8。周春燕等人针对国内MMA的发展现状,提出了一些建议。全力开发由MMA生产的产品的销售渠道,还要持续不断的对设备进行完善,从而提高产能和生产速度9。在有机玻璃生产过程中由于与氧气接触, 使得生成的聚合物热稳定性较差, 在后面的制作过程中容易分解, 从而会使PMMA的热稳定性降低。所以,在其生产过程中可加入适量抗氧剂,能提高其热稳定性。徐永宁等人对甲基丙烯酸甲酯的生产应用进行了研究,甲基丙烯酸甲酯的生产方法在逐步完善中,技术在不断更新趋于成熟,这位行业的发展创造了意想不到的有利条件,从MMA的应用角度来看,它的应用范围在不断的扩大,前景一片大好,消费在不断的增大,呈直线状态,这无疑为甲基丙烯酸甲酯的产业发展提供了无限的发展前景和市场空间10。Nakjoong Kim等人对甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含磷单体进行了研究,研究发现通过共聚得到的聚合物的阻燃性能, 当磷含量在3.5%时, 材料极限氧指数能从最初的17.8增加到21.0。研究发现,含磷共聚物较纯 PMMA 具有的阻燃性能更好11。Edison B. Gibelli, Jiang Kai 等人对PMMA聚合膜的光致变色进行了近一波的研究,当紫外线辐射在366nm的PMMA/PEG的共聚膜的抽象照片中,呈红色,PMMA提供了高效率发光的作用,TGA研究表明,络合物和PMMA的氧原子之间的相互作用固定在聚合物的基底中。而且会形成特殊的谱带14。周倩,王佐林对甲基丙烯酸甲酯的最佳聚合条件进行了研究,发现甲基丙烯酸甲酯在适当的条件下可以进行灌注,得到约10微米的细管,可以通关过高倍显微镜观察内部的真实投影,这对研究最佳的聚合条件起到了直观重要的作用15。孙庆林等人对MMA的合成技术研究,发现我国的生产厂家基本都处于闲置状态,而且技术落后,收益差生产装置都将被逐步淘汰。因此,根据现在市场的发展趋势国内的设备装置都必须更新,技术也必须得到改进达到经济效益高,有竞争力,从而来满足市场对此的需求16。Sonalika Agrawal等外国学者主要研究了有机玻璃的热力学性能。研究表明,有机玻璃的弹性模量会随着温度的升高而减小,同时有机玻璃的韧性和刚度等机械性能也会随着温度的升高而减少,真空理论可以解释它的机械性能的不同趋势17。1.3 有机玻璃研究意义尽管PMMA具有许多优良的性能,例如平衡的物理和机械性能,良好的电绝缘性,优异的耐候性和优异的装饰效果,优异的光学性能,高透射比普通玻璃,超过10,和治疗的适应性变成各种形状和颜色的透明的产品18,它被广泛应用于航空,建筑,农业,光学仪器,医疗设备等。在建筑行业,主要用于轻体的建设,一个透明的房子屋顶,屋顶,手机盒,楼梯和大厅墙板;在卫生洁具为浴缸,水槽等的制造;在交通领域,可用于火车,公共汽车和其他车辆的门,灯,飞机,船舶的窗户和挡风玻璃等;可以在医疗产业孵化器,消毒器以及各种医疗和手术设备的制造,另外可以使人工晶体,隐形眼镜等医疗功能材料;在IT行业能够生产液晶面板,光盘,光纤等;在广告灯箱相对于其他材料,具有独特的优势;光学器件可以被用来生产各种光学镜片,如照相机,眼镜,放大镜,望远镜潜水站,各种透镜的和录像带扫描控制激光。其他新的应用也在不断的发展。因此,PMMA模塑料的巨大潜力在我们的国家19。然而,PMMA的也有一些缺点,如热稳定性差,低硬度,不容忍在使用过程中划伤表面可以容易地擦伤,导致雾的表面上,从而使该材料的透明性降低,在恶化的装饰性低的影响和使用温度低,吸水率高,耐有机溶剂性较差等缺点,这无疑大大限制了其使用20。进入21世纪,人们的生活水平提高了,人们的消费行为更加理性和挑剔,因此对大宗商品的需求越来越大21。基本上,质量合格的产品不能称为一个产品,该产品必须在包装技术等物流销售技巧进行处理,成为楼市22。碳酸钙具有一个良好的生物活性,机械性能和溶解性能,但也具有表面效应,小尺寸效应和量子效应23,该技术复合材料,更多环芳烃结合的复合材料的另一个核心技术24。和聚合物复合材料在20世纪开发的材料,具有优良的综合性能,相对简单的成型过程中,以及广泛的应用,并迅速发展25。总之,填充碳酸钙,影响PMMA有机玻璃板被改变,非常重要的印刷适性。随着科学技术的不断发展,它会研究有更多的可行性26。2 实验材料及原理2.1 实验仪器电子天平JY-2 M max=120g,上海蒲春计量仪器有限公司;微机控制电子万能实验机型号RGD-5,规格5KW,负荷传感器5000N,贝朗显微镜,LV100POL,苏州沪量精密仪器有限公司;深圳市瑞格尔仪器有限公司;烘箱型号WGL-65B,温度范围5300摄氏度,电压22022伏特,频率501赫兹,功率1500瓦,天津市泰斯特仪器有限公司;荧光油墨;200目的尼龙丝网;刮板;游标卡尺500-752-10,上海石环机电有限公司;250ml三口烧瓶;铁架台;烧杯;温度计;水浴箱;电动搅拌器;玻璃容器;玻璃棒;量筒;玻璃板。2.2 实验材料甲基丙烯酸甲酯,由天津市光复精细化工研究所生产,相对密度(200C)0.9380.942g/ml,分子量为100.12,具有甲醇基和双键,是一种不饱和有机化合物,可进行水解,与许多物质可进行加聚、加成和酯交换反应。具有特殊酯类气味,无色易挥发液体、易聚合、微溶于水,稍溶于乙醇和乙醚,易溶于芳香族的烃类、酯类、酮类及氯化烃有机溶剂,该品易燃、有毒、应密封避光保存,其产品规格如下表2-1所示;碳酸钙,由天津市巴斯夫化工有限公司,呈白色粉末状;过氧化苯甲酰,由江苏强盛化工有限公司制造,呈白色细颗粒状;二甲基硅油,由天津市化学试剂六长分厂生产,气相色谱固定液,该品具有抗氧化,抗水性和良好的热稳定性;邻苯二甲醇二辛酯(DOP),天津市巴斯夫化工有限公司;甲酰胺是天津市,复精细化工研究所生产的,表面张力原料,无色透明微有粘性的液体,微有氨味,有吸水性;乙二醇乙醚天津市天力化学试剂有限公司生产的,表面张力原料,无色液体,几乎无味,能与水醇、乙醚及液体酯类相混溶;溶剂型油墨。表2-1 甲基丙烯酸甲酯的产品规格名 称典型分析数值实际生产分析数值MMA纯度/%98.098.0 色度(APHA) 1010酸度(以MMA计)/%0.0030.001 含水量/%0.030.01 低沸物/% 0.05 高沸物/% 0.05 2.3 有机玻璃样品制备实验前,将实验需要的烧杯、搅拌棒、三口烧瓶、量筒、玻璃容器用清水洗净并烘干,用棉签酥取少量硅油涂抹于洗净的容器中,静置备用,加足量水于水浴箱中并加热,将三口烧瓶安装于铁架台上置于水浴箱中,用量筒量取160ml(约含150.4g)甲基丙烯酸甲酯(MMA)于烧杯中,用电子天平,上海蒲春计量仪器有限公司,称取0.32g过氧化苯甲酰(引发剂)粉末倒入烧杯内,用玻璃棒搅拌静置,使引发剂(BPO)溶解在单体中27,将混合溶液用玻璃棒辅助小心倒入三口烧瓶中,水浴加热,并调整搅拌速率至适当,随着温度的升高和反应时间的加长,溶液慢慢变得粘稠,当温度达到850C及以上时,注意观察物料的粘度变化程度,当物料呈蜂蜜状时,停止搅拌,静置一小会儿以防止产生大量气泡,然后将物料倒入准备好的玻璃容器中,使其流平,用冷水骤降温至400C以下终止反应,放入烘箱中,烘箱的温度控制在50600C,使其慢慢反应,并注意观察,当物料不再流动并结膜时(此时用针头探有机玻璃应有弹性出现),低温聚合结束,将烘箱温度升高并维持在65750C,使其继续反应,直至其变硬,此过程应特别注意观察以防止反应过度,产生气泡,取出使其自然冷却至室温,及得光滑的有机玻璃薄片28。依次称取1.128g、2.256g、3.384g、4.512g碳酸钙,每次保持MMA的量40ml和BPO的量0.08g不变,依次倒入烧杯中搅拌,其余操作步骤与上述相同特别需要注意的是,随着碳酸钙填充量的增加,水浴的时间与烘烤的时间依次递减,应特别注意观察,以防止反应过度。即可制得含碳酸钙为3%、6%、9%、13%(质量比)的光滑的有机玻璃板,其透明度依次降低。依次量取1ml、2ml、3ml、4ml的邻苯二甲醇二辛酯(DOP),保持MMA的量40ml、BPO的量0.08g和碳酸钙的量1.128g(3%)不变,依次置于烧杯中搅拌,尽量使其溶解,其余操作如上述。需注意的问题是,添加增塑剂后,水浴的时间与烘烤的时间都会大大降低,当水温达850C及以上时,此组水浴的时间在50min左右,烘烤时间为大约3-4h,烘烤温度为50600C。29即制得含增塑剂为1ml、2ml、3ml、4ml的有机玻璃板复合材料2.4 拉伸实验样品制备及步骤2.4.1 实验样品制备根据GB1040-79,如图2-1所示,在每个样品上面裁剪出哑铃型的式样。先在硬纸板裁出镂空的模板,然后将镂空的模板放到每个样品上进行裁切,裁剪过程中注意不要出现豁口或者小飞边,如果出现,会严重影响实验结果,导致实验失败。图2-1 样品裁剪示列 (单位:mm)2.4.2 实验步骤首先检查各电缆是否完好,限位装置是否正常,接通电源,依次打开万能拉力机,RGD-5,由深圳瑞格尔有限公司生产,等待机器预热15min,打开软件,注意先开主机,后开控制器;然后按需要选择夹具及安装,用手动操作盒控制机器横梁移动至合适的位置,以便安装夹具、试样,即根据夹具和具体的实验要求调整好限位位置,旋紧限位旋钮;进行载荷电路的调零,先按“电路调零”键,再按“载荷调零”键,这样重复23次;选择载荷的量程(试样理论最大力值是所选档位的大约6070%),在操作软件的系统配置菜单中依次设置实验方式为拉伸,选择传感器;设置实验的各参数:实验速度设为15mm/min、标距为50mm、宽度为10mm、厚度为1.5mm、预加张力为0.5N、给定应力为0MPa、给定伸长率为100%,试样形状为板材;然后开始运行,使用手动操作盒夹住试样两端;进行调零;按压“试样开始”键,观察实验过程至实验结束;观察实验结果并记录实验数据,即载荷-位移曲线、试样在断裂过程中的最大载荷、拉伸强度、弹性模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、屈服载荷、断后伸长率。2.5 红外光谱实验原理及步骤2.5.1 实验原理 红外光谱仪发出红外光源,通过由溴化钾制成的样品,然后投射到分光器上,最后分析形成光谱图。红外线与一定结构单元相联系,通过测量的峰值可以看出是什么类型的基团。2.5.2 实验样品制备(1) 按实验标准要求用玛瑙研钵研溴化钾粉末,按照200:1的比例进行配比,制得样品粉末,液体待测品用溴化钾样片滴少许在上面,透光率好的样品裁剪相应尺寸直接测量。(2) 对制好的样品进行烘干,将其中的水分充分蒸发掉,避免影响实验结果。(3) 用压膜仪器对溴化钾粉末进行压制,等待2min后取出样片。2.5.3 实验步骤(1)首先不放入任何东西进行一次仪器检测(2)用镊子拾取一个样片放入红外仪中,盖上盖子,进行测量。(3)测好后,取出样片放置,再对其他的样片进行测量。(4)实验注意事项 要确保溴化钾样品的干燥 要保持样片在仪器中处于竖立状态,并且要对仪器轻操作,避免使样片倒落。 如果试验出现失败的光谱可以选择进行多次测量取其平均值。2.6 表面张力实验原理及步骤2.6.1 实验原理实验原理:表面张力是材料表界面的最基本性能之一,印刷塑料薄膜时,首先要确保塑料薄膜有足够的表面张力,表面张力关系到油墨在薄膜表面的附着牢度。如果薄膜的表面张力过低,会使印刷到其表面的油墨很容易就脱落,进而影响印刷效果。对于树脂薄膜,由于使用的油墨类型不同,对应的表面张力要求也有差别:若使用溶剂型油墨印刷,要求38-42dyne/cm;若使用水性油墨印刷,要求46-48dyne/cm。塑料薄膜表面能的测定主要是依据GB/T 14216来进行的,薄膜表面张力配比表,如表2-2所示。关于润湿的热力学定义是:固体与液体接触后体系,固体加液体的吉布斯自由能降低。固体液体相面润湿张力如图2-2所示。表2-2 薄膜表面张力配比表甲酰胺(%体积)乙二醇乙醚(%体积)表面张力(dyne/cm)10.589.53242.557.53659.041.03971.528.542 78.022.044图2-2 固体液体相面润湿张力图用配置的一系列的混合溶液涂抹样品表面,直到混合溶液正好使样品表面润湿,此时该混合溶液的表面张力就最接近样片的表面张力。2.6.2 实验步骤实验操作:按照配比表,配比出5组表面张力测试液。先取出不含碳酸钙和增塑剂的空白样品,从表面张力数小的配比液开始,用酒精棉蘸取表面张力测试液,均匀的涂抹样品上,然后观察配比液在样品上的状态。如果配比液在样品上均匀的附着并不呈现水珠状态,则继续取下一组配比液涂抹,观察,直到观察到配比液出现水珠状,则记录下前一组配比液的配比数及对应的表面张力数。此时该样品的表面张力就测试完毕了,然后依次对含有碳酸钙为3%(1.128g)、6%(2.256g)、9%(3.384g)、13%(4.512g)(不含增塑剂DOP)的样品的表面张力进行测定,第一系列样品测试结束。最后进行第二系列样品的测试,第二系列样品均含3%的碳酸钙,含DOP的量依次为1ml、2ml、3ml、4ml。其表面张力测试方法如上述。2.7 贝朗显微镜实验原理及步骤2.7.1 实验原理实验原理:利用二次电子信号成像的方法,来观察样品的表面形态和内部结构,用极其狭窄的电子束去照射并扫描样品。电子束和样品会产生多种效应,主要是样品的二次反射,二次发射的电子能显示样品表面的放大的图像,这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的,然后使用逐个点形成像的方法得到像的形成。2.7.2 实验步骤(1) 复位(2) 打开投射照明器(3) 调节灯泡亮度保证色彩的真实性(4) 调节光的路径,用40倍物镜(5) 明视场观察时把“聚光器转盘”转到位置(6) 调节试度及瞳距(7) 将样品放置载物台中,通过同轴调整使样品对好焦(8) 确信40X物镜在光路中,将“视场光阑调节杆”降低直到能从目镜看到视场光阑像,转动“聚光器调焦钮”升降聚光器,使视场光阑像清晰地成象在样品面上,转动两个“聚光器中心调节螺钉”,使视场光阑像在市场中心(9) 观察样品(10) 拍照存储后更换样品(11) 测试完后关闭电源开关,灯室冷却后,用防尘罩盖好显微镜3 实验数据分析3.1 拉伸实验数据分析3.1.1 PMMA复合材料中不同碳酸钙含量的位移载荷关系图3-1 PMMA复合材料中不同碳酸钙的含量位移载荷关系随着碳酸钙含量的增加,试样承受的最大载荷先增大后减小,含碳酸钙为6%时,载荷最大为702.5N,含碳酸钙为9%时,载荷最小为222.63N,这可能是因为随着过多的碳酸钙的加入,不参与聚合的碳酸钙的量过多,且以细颗粒状存在于试样中,导致聚合物分子间的范德华力和氢键结合力下降,从而导致聚合物总的结合力下降,因而使得试样能够承受的最大载荷减小。3.1.2 PMMA复合材料中碳酸钙含量与断裂强度的关系图3-2 PMMA复合材料中碳酸钙的含量与断裂强度关系如图3-2所示,纵坐标表示样品的断裂强度(Rupture strength),横坐标表示样品含有碳酸钙的量。断裂强度表征的是材料发生断裂时的最大应力与断裂横截面积的比值。样品断裂强度随碳酸钙的含量的增加先快速增加达到最大值后又下降,当碳酸钙含量为3%时达到最大值为702.5MPa,这有可能与碳酸钙具有良好的生物相容性有关,当加入一定量的碳酸钙时,有可能增加了聚合物分子内的化学键合力、分子间的范德华力和氢键,而当加入较多的碳酸钙时,可能由于碳酸钙之间容易团聚,造成聚合物分子间的结合力下降,强度降低。其次,温度和式样横截面积也能影响复合材料断裂强度。3.1.3 PMMA复合材料中碳酸钙含量与抗拉强度的关系图3-3 PMMA复合材料中碳酸钙的含量与抗拉强度的关系如图3-3所示,纵坐标表示薄膜样式的抗拉强度 (tensile strength),横坐标表示式样含有碳酸钙的含量。式样抗拉强度随碳酸钙的含量的增加先快速增加达到最大值后又下降,由302.14MPa增加到702.52MPa,在碳酸钙含量为6%时达到最大值为702.52MPa,且当碳酸钙含量为12%时降低到351.11MPa,这大于不含碳酸钙时的抗拉强度302.14MPa,这表明填充一定量的碳酸钙有可能增加了复合材料分子间的结合力,导致抗拉强度上升,当添加的碳酸钙过多时,由于存在少部分碳酸钙不溶于甲基丙烯酸甲酯,且以细颗粒状存在于样品中,从而导致样品的抗变形能力降低。3.1.4 PMMA复合材料中碳酸钙含量与屈服载荷的关系图3-4 PMMA复合材料中碳酸钙的含量与屈服载荷的关系如图3-4所示,纵坐标表示试样的屈服载荷 (yield load),横坐标表示试样含有碳酸钙的含量。屈服载荷即是试样的面积与屈服强度的乘积,表征材料抵抗微量塑性变形的能力,试样屈服载荷随碳酸钙的含量的增加缓慢增加达到最大值,在碳酸钙含量为12%时达到最大值为350.41MPa,表明填充一定量的碳酸钙能够有效提高材料抵抗塑性变形的能力。影响屈服载荷的因素除了试样面积外,分子间的结合键、组织、结构、原子本性以及温度、应变速率等也能影响材料的屈服载荷。由以上分析可得,当碳酸钙的含量为12%时,有机玻璃复合材料的断裂强度与屈服载荷达到最大值,且抗拉强度与未添加碳酸钙时相比也有明显增强。表面试样碳酸钙的最佳填充量为12%。3.1.5 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中不同DOP含量的位移载荷关系图3-5 PMMA复合材料中不同DOP的含量位移载荷关系随着增塑剂邻苯二甲酸二辛脂含量的增加,载荷减小,当增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的含量为1ml时,载荷达到最大值为181.79N,这说明载荷的大小于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的含量有一定的关系,但与其不是线性关系。原因可能是因为聚甲基丙烯酸甲酯是长链大分子,当小分子的邻苯二甲酸二辛酯加入其中,导致分子间作用力降低,载荷增加;当大分子聚甲基丙烯酸甲酯间的距离增加到一定值之后,分子间作用力又有所增加,导致载荷降低。3.1.6 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与抗拉强度的关系图3-6 含有3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与抗拉强度的关系如图3-6所示,纵坐标表示薄膜式样的拉伸强度 (tensile strength),横坐标表示式样样品邻苯二甲酸二辛酯的含量。抗拉强度表征的是材料在拉断前承受的最大应力值,试样的抗拉强度随着邻苯二甲酸二辛酯含量的增加先降低然后增加,当DOP加入量为1ml时达到最大值为181.79MPa,这可能是因为增塑剂是低分子量的液体,当加入过量的增塑剂时,可能产生了反增塑的效果,使得样品抗拉强度升高,对于硬制品材料,增加增塑剂,导致制品耐热性和耐腐蚀性下降,所以不宜添加过多的增塑剂。3.1.7 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与弹性模量的关系图3-7 含有3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与弹性模量的关系如图3-7所示,纵坐标表示薄膜样式的弹性模量 (yield strength),横坐标表示试样中邻苯二甲酸二辛酯的含量。材料受力初期,应力与应变成比例地增长,应力与应变之比为常数,即为弹性模量,它反映的是材料受力时抵抗弹性变形的能力,即材料的刚度,由图3-7所示,随着邻苯二甲酸二辛酯含量的增加,试样的弹性模量从3.63减小到1.1然后又上升,导致这种现象的原因可能是小分子且为液体的邻苯二甲酸二辛脂加入到高分子的聚合物中时,产生反增塑效应,加强了聚合物分子链间的引力,使得试样应力快速增加,弹性模量增加。3.1.8 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与断裂伸长率关系图3-8 含有3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与断裂伸长率的关系如图3-8所示,纵坐标表示试样断裂伸长率,横坐标表示试样中邻苯二甲酸二辛酯的含量。断裂伸长率是衡量材料韧性的指标,随着邻苯二甲酸二辛酯含量从0ml增加到4ml,试样的断裂伸长率也随之增加,由最初的4.11%增加到11.2%,表明邻苯二甲酸二辛酯能够有效提高材料的柔韧性。原因可能是增塑剂的加入削弱了聚合物分子间的范德华力,降低了聚合物分子链的结晶性,使得聚合物分子链的移动性得以增加,亦即增加了样品的塑性,从而使得试样的断裂伸长率增加,这也可能会造成材料软化温度和脆化温度的下降。所以增塑剂的添加量应适量。3.1.9 含3%碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与断裂强度的关系 图3-9 含有碳酸钙的PMMA复合材料中DOP含量与断裂强度的关系如图3-9,纵坐标表示样品的断裂强度(Rupture strength),横坐标表示样品中邻苯二甲酸二辛酯的含量。断裂强度随增塑剂DOP含量的增加先减小然后升高,当加入的DOP为2ml时,断裂强度最低为2.24MPa,加入的DOP为4ml时,断裂强度最高为29MPa,可能的原因是液体的增塑剂的加入,削弱了聚合物中MMA、碳酸钙彼此之间的结合力,导致断裂强度降低,随着增塑剂含量的增加,产生了反增塑效应,加强了聚合物分子链间的氢键与范德华力,使得试样发生断裂时承受的最大应力增加,导致断裂强度增加。3.2 红外光谱实验分析红外光谱的曲线可以显示出物质的基团都由那些,从而进行分析得出所测物质是否进行反映。 图3-11 过氧化苯甲酰(BPO)红外光谱图图3-12 甲基丙烯酸甲酯(MMA)红外光谱图图3-13 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)红外光谱图上图从左至右分别是过氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图,通过观察波峰显示BPO的双苯环完成裂解,与MMA的单体发生链引发,随着温度的升高链逐步增长,最后聚合成PMMA。图1中峰值812、867为间双取代苯类特征峰,1297、1520为苯类骨架振动,1905为泛频峰,由此证明此物质为过氧化苯甲酰;图2中峰值1271为C-O-C伸脂类,这表示COOCH3,1929表示内酯C=O,这表示C=CH2 由此可以看出是甲基丙烯酸甲酯;图3中峰值2900左右的是甲基亚甲基的吸收峰,1879酯羰基吸收峰,685是未反应双键的吸收峰。结合上图3-11、3-12来观察3-13可以看出在前两个图中所存在的峰值在图3-13中找不到了,这说明甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰的引发下,聚合成了聚甲基丙烯酸甲酯。3.3 表面张力实验表3-2 PMMA复合材料中不同碳酸钙的含量的表面张力数值PMMA复合材料中碳酸钙的含量(g)表面张力(dyne/cm)0361.13392.26423.38364.5132图3-14PMMA中碳酸钙含量与表面张力的关系表面张力指PMMA塑料薄膜对油墨的附着能力,表面张力值越大,表示复合塑料薄膜对油墨的附着能力越强。如图3-14所示,横坐标表示实验试样中碳酸钙的含量、纵坐标表示样品的表面张力(surface tension)值。分析可得:(1)对于含不同量的碳酸钙制成的有机玻璃复合材料,其表面张力在32与42达因之间,这说明该有机玻璃复合材料样品可以用溶剂型油墨进行印刷。(2)图3-11中图像先上升后减小,表明碳酸钙的含量可以影响有机玻璃塑料薄板的表面张力,其表面张力值随着碳酸钙含量的增加先增加然后降低,这可能与碳酸钙具有良好的生物相容性和较高的降解和可吸收性有关,且粒子具有小尺寸效应、表面效应和量子效应等独特的特性。但随着过多的碳酸钙的加入,有可能反而破坏了分子之间的相容性,物质间反应减弱,导致表面张力减小。表3-3 含有3%碳酸钙的PMMA复合材料中不同DOP的含量的表面张力数值碳酸钙/PMMA塑料薄膜中DOP的含量(ml)表面张力(dyne/cm)039139242342439如图3-15所示,横坐标表示实验式样含不同邻苯二甲酸二辛酯的含量、纵坐标表示薄膜的表面张力(surface tension)值。对于含3%碳酸钙的试样,随增塑剂DOP的增加,表面张力先增大后减小,当DOP添加量为2ml时表面张力值最大为42达因,表明邻苯二甲酸二辛酯的含量可以影响材料的表面张力,可能的原因是复合材料中各物质的加入并不是单纯的混合,而是彼此间存在次价力。改变聚合物分子的构象平衡和松弛时间,使得表面张力得以增加,而当添加量过多时,较大的稀释了聚合物,且更容易发生起泡现象,导致表面张力降低。 图3-15 含有3%碳酸钙的PMMA中DOP含量与表面张力关系3.4 印刷适应性如以下四组图所示,比较分析得,含碳酸钙为6%的样品印刷适应性最好,试样均匀,几乎未产生气泡,从其在显微镜下的图像可以看出,油墨附着均匀,色彩明亮。随着碳酸钙添加量的增加,试样透明度不断减小,产生气泡的现象也愈来愈严重,从它们在40倍显微镜下的图像可以看出,印刷效果越来越差,有可能是油墨附着不牢固,产生脱落,其次,印品上粘附的细毛及灰尘也能影响印刷效果

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