毕业设计（论文）：电子墨水电子纸用微胶囊的制备研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 电子墨水电子纸用微胶囊的制备研究 学 生 姓 名： 庹学梅 指 导 教 师： 杨春莉 专 业 班 级： 印刷工程 2 班 学 号： 201110830882 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日 Study on the preparation of electronic ink for microcapsules Student Tuo xuemei Supervisor Yangchunli Specialty and Class Graphic Arts Communication 2class Student ID 201110830882 School Light Industry School 2015-06-08 毕毕业业设设计计（论论文文）任任务务书书 姓名： 庹学梅学院：轻工学院 班级： 2 班专业：印刷工程 毕业设计（论文）题目： 微胶囊电子墨水电子纸的制备研究 立题目的和意义： 微胶囊电子墨水电子纸是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它 是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为 各国研究的下一代显示器的热点之一。微胶囊电子墨水中最主要组分之一的电泳颗粒需要进行 微胶囊化来克服电泳颗粒本身易团聚、沉降等质量问题，本论文将进行电子墨水电子纸用微胶 囊的制备研究，主要研究微胶囊囊芯和微胶囊的制备，并研究微胶囊制备过程中温度、囊壁材 料的配比、搅拌速度等对制得的微胶囊的大小，粒径分布等的影响。本工作将为进一步深入的 研究微胶囊型电子墨水电子纸打下坚实的基础。 技术要求与工作计划： 1.完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于 5000 字。 2.完成外文翻译一篇，不少于 3000 汉字 3.完成开题报告一份 4.毕业设计论文撰写符合规定，涉及国家标准、行业标准要准确 5.毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则 6.对微胶囊型电子纸的显示原理、组成、制备及应用等进行综述。 7.对微胶囊型电子纸的发展进行综述。 8.按要求完成论文。 时间安排： 第一第三周（3 月 2 日3 月 22 日）根据论文题目实习、调研、查阅资料 第四周第六周（3 月 23 日4 月 12 日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻 译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审） 第七周第十周（4 月 13 日5 月 10 日）进行电子墨水电子纸用微胶囊的制备研 究，研究微胶囊制备过程中温度、囊壁材料的配比、搅拌速度等对制得的微胶囊的 大小，粒径分布等的影响。完成论文初稿（第二次会审） 。 第十一周第十三周（5 月 115 月 31 日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三 次会审） 第十四周第十三周（6 月 1 日6 月 14 日）答辩 指导教师要求： 按时按要求保质保量完成毕业设计任务 （签字） 年 月 日 教研室主任意见： （签字） 年 月 日 院长意见： （签字） 年 月 日 毕毕业业设设计计（论论文文）审审阅阅评评语语 一、指导教师评语： 指导教师签字： 年 月 日 毕毕业业设设计计（论论文文）审审阅阅评评语语 二、评阅人评语： 评阅人签字： 年 月 日 毕毕业业设设计计（论论文文）答答辩辩评评语语 三、答辩委员会评语： 四、毕业设计（论文）成绩： 专业答辩组负责人签字： 年 月 日 五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 摘 要 微胶囊电子墨水电子纸是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显 示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反 射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。微胶囊电子墨水中最 主要组分之一的电泳颗粒需要进行微胶囊化来克服电泳颗粒本身易团聚、沉降等质 量问题。 本论文将进行电子墨水电子纸用微胶囊的制备研究，主要研究微胶囊囊芯和微胶囊 的制备，以明胶阿拉伯树胶为囊壁材料，TEC 为分散介质，改性的 TiO2 颗粒为囊 芯，采用微悬浮聚合法制备实现黑白显示的微胶囊电子墨水电子纸。重点研究了明 胶阿拉伯树胶配比对微胶囊壁厚的影响，配比小时会形成双球型微胶囊，还研究了 滴酸速度，搅拌速度，表面活性剂、固化剂对微胶囊形成的影响，得出的结论是在 囊壁材料配比为 2.5%，表面活性剂 OP10 （0.5%）时，搅拌速度为 800r/min，固化 剂为戊二醛，制备表面光滑，均一，平均粒径约为 50m。 关键词关键词：明胶；阿拉伯树胶；微胶囊；电子纸；电子墨水 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） Abstract Micro capsule of e-ink electronic paper is an innovative information shows that the new method, is flexible and bistable display material, it is through the reflection of natural light and color, so the visual stimulating and gentle, and has higher reflectivity and contrast therefore become one of the hot spots in the next generation display of the world. The electrophoretic particles in the electronic ink of microcapsules need to be microencapsulated to overcome the quality problems such as agglomeration, sedimentation, etcThis paper will be of e-ink electronic paper micro capsule preparation of, mainly studies the microcapsule core and micro capsule was prepared, with gelatin and gum arabic as capsule wall material Tec for dispersing medium, change of TiO2 particles as capsule core, by micro suspension polymerization for preparing the black and white display of microcapsules of e-ink electronic paper. Focuses on the gelatin and gum arabic ratio influence on micro capsule wall thickness, the ratio of hours will form double spherical microcapsules, also study the drop rate of acid, stirring speed, the effect of surface active agent and curing agent on the micro capsule formation. The conclusion is in the capsule wall material ratio was 2.5%, surfactant OP 10 (0.5%), stirring speed 800r / min, glutaraldehyde as curing agent and preparation with smooth surface and homogeneous, and the average particle size is 50 microns. Keywords：gelatin，Arabia gum， microcapsule，electronic paper，electronic ink 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 目 录 摘 要I AbstractII 1 绪 论.1 1.1研究的目的意义.1 1.2 微胶囊电子墨水在国内的研究现状.2 1.3 微胶囊电子墨水在国外的研究现状 .3 1.4 本论文的主要研究内容 .3 2 微胶囊制备原理.5 2.1 电子墨水微胶囊的制备 .5 2.1.1 界面聚合法.5 2.1.2 原位聚合法.5 2.1.3 复合聚合法.6 3 实验部分.8 3.1 实验试剂与仪器 .8 3.2 实验材料 .8 3.3 实验步骤 .9 3.3.1 TiO2 纳米颗粒的硬脂酸改性 9 3.3.2 微胶囊囊芯制备10 3.3.3 微胶囊的制备10 4 实验结果与讨论.12 4.1 微胶囊制备的实验现象 .12 4.1.1 TiO2改性制备的实验现象 .12 4.1.2 囊芯配制的实验现象及分析13 4.1.3 微胶囊化实验现象及注意事项13 4.1.4 细节注意事项15 4.2 结果与讨论 17 4.2.1 XRD 表征 .17 4.2.2 微胶囊制备过程中温度的影响18 4.2.3 囊壁材料的配比对微胶囊制备的影响18 4.3 SEM 表征26 5 结 论.27 参考文献.28 致 谢.30 附 录.31 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1研究的目的意义 电子纸（ELECTRONIC PAPER，简称 E-PAPER） ，它是一种新型的显示器， 最大特色在于能自由弯曲，与纸非常相似，色彩的对比高、分辨率高、耗电量小、 制造成本低。目前市场上所销售的绝大多数电子纸产品都是采用了电子墨水技术， 电子墨水是一种多功能材料，我们其研究重点主要集中在电泳颗粒以及显示微胶囊 的制备1等上。 书籍、报刊成为重要的信息储存和传播的媒体2, 不管怎样在我们生活中阅读 依然占了相当大的比重，在音乐信息、影像信息完成数字化后，印刷的数字化也在 近年悄然兴起。 近年来，关于类似纸质印刷品效果的电子纸已进人了实用化、普及 化阶段，开始正式走入人们的日常生活。 电子纸3是一种新型的显示器，最大特色在于能自由弯曲，与纸的非常相似， 且其色彩对比高、分辨率高、耗电量小、制造成本低。目前市场上所销售的绝大多 数电子纸产品都是采用了电子墨水技术，电子墨水是一种多功能材料，我们其研究 重点主要集中在电泳颗粒以及显示微胶囊的制备等上4。 电子纸显示技术依靠太阳光或室内照明或者光的反射实现显示，拥有非常大的 存储能力，可存数量达数千册图书资料，并能随时更新显示不同信息。逐渐取代传 统纸质承印物，成长为新的绿色信息媒介，是电子纸技术肩负的重大使命。当前的 电子纸显示技术已经允许量产黑白显示的电子书，但是彩色电子纸显示技术仍然处 于研发阶段4。 电子墨水有许多优点，括易读性，柔性显示，对比度好，廉价易制造和低功耗。 与其它显示技术相比，电子墨水的反射率，因为电子墨水是柔软的，它可以用到原 先显示技术必须要用到刚劲坚硬和平的表面所不能用的地方。电子墨水可以用到纸 上，产生柔性书和报纸一样的显示效果。它也可以打印到布上，或者打印到类似手 机和其它电器非平面的的曲形表面。 20 世纪 70 年代，日本首先研究出电泳显示技术，然而最初研究出的普通电泳 由于存在显示寿命短、不稳定、彩色化困难等诸多缺点，实验曾一度中断。 早在 1969 年，Paul F Evans 就发明了电泳显示器，但由于颗粒的团聚、结块和侧迁 移等不稳定因素，以至于在其后的近二十年里进展十分缓慢。直到上世纪末，麻省 理工学院媒体实验室提出了电子墨水(electrophoretic ink)的概念，创新性的用微胶囊 将颜料颗粒和深色染料溶液进行包裹，克服了电泳颗粒在大尺度范围内易团聚、沉 积及器件制备困难的不足，提高了其稳定性，延长了使用寿命，并且在外电场作用 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 下实现了可逆，双稳态的微胶囊化电泳显示，才使得电泳显示技术从众多显示技术 中脱颖而出，成为极具发展潜力的电子显示技术之一。 直到上世纪 90 年代中后期，美国麻省理工学院利用电泳技术发明了电泳油墨 （又称电子墨水），极大地促进了该技术的发展。电子墨水技术即是利用极其微小 的“胶囊”，将带有负电的黑色颗粒与带有正电的白色颗粒封装在“胶囊”之中，形成 所谓的“电子墨滴”。因此实现微胶囊化是实现电子墨水显示的必要条件。 1.2 微胶囊电子墨水在国内的研究现状 王登武15等用一步法制备明胶-阿拉伯树胶电子墨水微胶囊，先用溶有硬脂酸 的甲苯溶液对 Ti02纳米颗粒进行表面改性处理，以油溶红为背景色，以 Span80 为 电荷控制剂，用 TCE 作为分散剂配置成红白显示电泳基液，以明胶-阿拉伯树胶为 壁材，通过一步复凝聚法制备了白色电子墨水微胶囊。研究分析表明：改性的 TiO2 颗粒在 TCE 中有良好的分散性和光学性能。 苗茜12等研究红白色电子墨水微胶囊的制备与显示，以 Span80 为电荷控制剂， 四氯乙烯为分散介质，油溶红为背景色，完成电泳液的配置，并以此作为囊芯，以 明胶-阿拉伯树胶为壁材，用复合凝聚法制备成红白色电子墨水微胶囊。研究结果表 明电荷控制剂 Span80 浓度为 2%时胶囊内颗粒分布良好对电场的响应快，且胶囊的 粒径均匀。将微胶囊涂覆在 ITO 玻璃上，制成电子墨水显示原型器件。在直流电压 的驱动下，电了墨水显示原型器件实现了图形的显示。 李路海13等在制备明胶/阿拉伯胶微胶囊时，向体系内添加脲醛树脂预聚物，得 到团聚相对较少、表面平滑的微胶囊，但是该胶囊在机械性、气密性等仍需改进， 否则无法制备出性能优良的电子墨水器件。 左朝阳14等首先通过加水稀释使明胶/阿拉伯胶形成凝聚相包裹在芯材周围后， 再通过调节 pH 值，使溶液中明胶和阿拉伯胶进一步反应，制得黄色和白色的电子 墨水微胶囊并研究了表面活性剂、温度、pH 值、搅拌速度、固化剂、稀释水量等对 微胶囊制备的影响。 我国电泳显示研究起步较晚，只有近十年的历史，主要以基础理论和模仿实验 为主，研究内容主要涉及在电泳粒子的制备，电泳粒子的表面改性，以酚醛树脂和 阿拉伯树胶-明胶为壁材的微胶囊包覆等方面。我国主要从事电泳材料研究的单位有 西北工业大学15、和天津大学18等。与国外差距较大。因此不断研究开发新的电泳 颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性物，是改善电泳颗粒性能，进提高电 子墨水显示器性能的可行方法。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 1.3 微胶囊电子墨水在国外的研究现状 B. Can iskey16提出用微胶囊将颜料颗粒和深色染料溶液进行包裹，克服了 电泳颗粒在大尺度范围内易团聚、沉积及器件制备困难的不足，提高了其稳定性， 延长了使用寿命才使得电泳显示技术从众多显示技术中脱颖而出，成为极具发展潜 力的电子显示技术之一。 M. P.L. Werts、M.Badila22等用三种不同的聚合方法制备了表面覆盖有交联 PS 的 TiO2的复合粒子，并以此作为电泳颗粒。一种是先用硅烷偶联剂 TPM 来改性 Ti02纳米颗粒，再加入 St/DVB 与改性后的 TiO2颗粒根据沉淀聚合的方法发生反应 制得杂化粒子，一种是直接法，即将原料全部加入溶液进行反应，也可制得此无机 复合粒子；另外一种就是用反相微悬浮聚合的方法，在超声震荡的条件下制备所需 的电泳颗粒。最后将制得的电泳颗粒配成电泳显示液，用于显示器件，经测试发现 改性后的电泳颗粒的显示效果明显改善。 Lee Soon Park20等制备了用于电泳显示的 TiO2纳米粒子的制备条件以及在电泳 显示中的应用，研究发现：高电荷态 TiO2粒子可以用 1.0gTiO2颗粒，0.5g 硅烷添加 剂作为电荷控制剂，0.5g 分散剂溶于 100ml 环己酮在容器内悬浮 8-10h，然后用 0.4g 醋酸处理制得。带阳离子电荷的 TiO2颗粒的 Zeta 电位和流动性良好，适合运 用于电子纸显示器。 徐辉波 21等用复凝聚法制各了明胶苯乙烯.马来酸酐共聚物微胶囊，囊壁结 构致密、表面光滑、均匀，有良好的密封性。同时他们用该法制备了四种单色含亚 微米电泳粒子微胶囊，并将其制成电泳显示原型器件，在较低的直流电压(9V)驱动 下实现了文字显示。 在国内 E-Ink 公司的 EPD 电子纸技术（或即电子墨水技术）索尼电子书、亚马 逊 Kindle 以及当前国内市场上的电子书均采用了 E-Ink 技术。 07 年“E-Ink Triton” 将是电子书革命的重要里程碑。E Ink 拥有使汉王愿景变为现实的成熟技术、制造能 力和专业知识。借助 E-Ink Triton 技术，汉王将发布世界上首款依赖电子墨水的彩色 电子书阅读器。 1.4 本论文的主要研究内容 本文主要研究电泳颗粒微胶囊化的必要性，微胶囊的制备原理，通过试验对实 验现象和光学图的捕捉显示，根据试验条件设置对照组，探究对制备微胶囊的囊壁 的配比，表面活性剂的选择及用量、搅拌速度、滴酸速度等对微胶囊粒径的大小分 析，分散性和囊壁厚度和均匀性的影响，以求得到最佳方案。 本文选用了明胶阿拉伯树胶这样的天然高分子材料作为囊壁物质，这样的选择 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 首先是无毒无害，其次高分子，高分子、的密度会比无碳酸钙、碳酸镁，磷酸钙、 滑石粉等等这些无机的物质小，不会只受外界的范德华力影响而发生沉聚现象，在 电子墨水电子纸张的电泳显示过程中响应速度相应较快，阅读效果更好，更适合读 者的阅读需求。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 2 微胶囊制备原理 根据微胶囊形成的机制和基本条件，微胶囊化主要分物理和化学方法两类，物 理方法包括复合凝聚法、单凝聚法、油相分离法、干燥浴法、融化分散冷凝法等等。 化学方法则有界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法。物理化学法主要有锅包法， 空气悬浮成膜法，复合凝聚法 7。本章结将会分别简单介绍几个典型包覆聚合方法。 2.1 电子墨水微胶囊的制备 微胶囊技术是指将固体颗粒、液体微滴或气体作为胶囊的芯体材料，在其外形 成一层连续而薄薄的的包裹的状态。微胶囊是由囊芯材料和囊壁材料构成的。胶囊 技术关键在于选择满足一定特性要求的包裹工艺和囊壁材料6。本文主要是通过对 可能改变微胶囊的成型和粒径分布和囊壁的因素来预测并进行改变相关因素水平的 实验来验证可能性，并通过改变水平来完善使实验结果呈现最好的状态，制备符合 要求的微胶囊。 选择合适的壁材也是至关重要的的一点，由于微胶囊的制备涉及很多相关的学 科知识，包括物理和胶体化学，高分子物理化学、材料科学、分散与干燥技术、微 胶囊的应用技术3，需要我们掌握更多的知识才能达到融会贯通的作用。 2.1.1 界面聚合法 界面聚合反应17的位置就是在相的界面处进行的反应，一般为水相和另一种不 溶于水的介质之间的位置。 囊壁是有两类单体的聚合反应形成的，参加聚合反映的单体至少有两类，就是 油溶性的和水溶性的两类，这两类分别位于囊芯的内外，并在囊芯的表面进行反应， 形成聚合物薄膜9。 在相与相之间，由于反应条件的限制，使得更适合液相囊芯的微胶囊制备。 2.1.2 原位聚合法 原位聚合11和界面聚合的一个不同点就是在反应的场所是在某个特定的固定相 内，而不是两者之间的界面，一般存在囊芯的外部，呈完全浸浸湿状态，通过机械 作用将囊芯分散，适合于固相囊芯材料的反应，在囊芯材材料的表面直接反应，囊 壁材料在表面交联聚合形成外壳，这样就可以有效的实现完全微胶囊化，因此这样 的方式非常适合固体囊芯的微胶囊形成。 一般过程就是在溶有电泳颗粒的油溶的有机溶剂和水性的分散剂形成的分散体 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 6 系中，通过改变反应条件来实现微胶囊化的10。 2.1.3 复合聚合法 复凝聚就是当溶液中含有两种或者多种带有相反电荷的线性无规则的聚合物材 料时，将囊芯物质分散在聚合物的亲水胶体溶液中，在改变适当外界条件后能够使 得带相反电荷的高分子材料之间发生静电作用8。相反电荷的高分子电荷在相互的 吸引作用后溶解并产生了相分离，体系分离出的两相分别为稀释胶体相和凝聚胶体 相，胶体自溶液中凝聚出来的现象。 和悬浮聚合一样，它主要也是有分散剂、分散介质、囊芯单体、还有水构成。 自溶液中凝聚出来的胶体就可以作为囊芯的外壳，包覆在囊芯材料的周围形成 微胶囊。由于此方法是在是溶液中进行的，所以囊芯物质则必须为非水溶性的固体 或者液体。复合凝聚的方法凝聚了界面聚合和原位聚合的优点，所以其应用的范围 自然就更加的广泛。 其特点就是之前说的囊壁材料是由带相反电荷的高分子材料发生静电反应而形 成囊壁材料的，如果为高分子材料的话，由此可以简单假设，是否会有囊壁的配比 远远大于囊芯时候会使形成的囊壁结构无限的堆积，使得微胶囊的囊壁远大于正常 囊壁粒径，正常囊壁的厚度，什么样的配比才是最佳？由此设计了相关的试验方案。 就囊壁的材料筛选而言，本文选用了明胶阿拉伯树胶这样的天然高分子材料作 为囊壁物质，这样的选择首先是无毒无害，其次高分子，高分子、的密度会比无碳 酸钙、碳酸镁，磷酸钙、滑石粉等等这些无机的物质小，不会只受外界的范德华力 影响而发生沉聚现象，在电子墨水电子纸张的电泳显示过程中响应速度相应较快， 阅读效果更好，更适合读者的阅读需求。 囊壁材料的关键是水溶性的明胶是一种天然的两性高分子化合物，无毒且具有 非常好的成膜性，其分子链是由很多的结构不同的氨基酸构成的，是非常适合用于 微胶囊化的材料。由于氨基酸分子是同时含有可酸式电离和可碱式电离基团的两性 离子电解质。在等电点式时两种电离程度相等，氨基酸以中性的偶极离子方式存在 不受外加电场的影响。明胶溶液的 pH 值在等电点以上时，是带负电的，在值 在等电点之下时，氨基酸的电荷显示会带正电，氨基酸的电荷也会发生反应，就会 使明胶粒子在聚阳和聚阴离子之间相应的变化。 而在阿拉伯树胶则只含有羧酸基团，是带有负电荷的聚阴离子体，其水溶液也 不会受到 pH 值的影响。 在制备过程中控制变量，对比反应条件和和观察结果，也由于初步的摸索，存 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 7 在一些不足的地方，还有实验条件及设备的的限制未能达到最佳实验状态，很多都 没有达到量化的程度，在数据分析阶段也可能存在分析不准确或者不到位的地方， 还望理解，现在如果时间充裕，希望能够继续研究制备，最终愿景其实是能够实现 电泳显示。能够骄傲的显示“哈商大”字样，但至少离这个小小的愿望更近了一步， 在这点上不得不承认自己留下的遗憾，但是我想我的分析能方向性的让后来者少走 点，希望后续研究的学弟学妹们能够继续加油，实现到电泳显示这个阶段。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 8 3 实验部分 3.1 实验试剂与仪器 实验所用的主要仪器如表 3-1 所示： 表 3-1 实验中所用的仪器 仪器名称仪器型号生产厂家 恒温电力搅拌器（士 0.2）HJ-5常州国华电器有限公司 电子天平TG328B上海浦春计量仪器有限公司 电热恒温水浴锅PK-98-11A天津市泰斯特仪器有限公司 高速离心机800上海安亭科学仪器厂 烘干箱WGL-65B天津市泰斯特仪器有限公司 循环水真空泵SHZ-D（）巩义市予华仪器有限责任公司 通风橱天津市泰斯特仪器 扫描电镜（SEM）FEI Sirion 荷兰飞利浦公司 XPS-生物显微镜XPS 宁波凤凰光学仪器有限公司 数码显微镜(measurement)ROHS 鄂州贝朗科技有限公司 3.2 实验材料 实验所用的主要试剂如表 3-2 所示： 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 9 表 3-2 实验中所用的化学试剂 试剂名称纯度生产厂家 TiO2 (纳米级)分析纯天津市光复精细化工研究所 明胶分析纯天津博迪化工股份有限公司 阿拉伯胶 分析纯南京向前化工有限公司 四氯乙烯（TCE）分析纯 天津市恒兴化学试剂 制造有限公司 斯班 80分析纯天津市天力化学试剂有限公司 12 烷基硫酸钠(SDS1)分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 12 烷基苯磺酸钠(SDS2)分析纯 南京向前化工有限公司 OP 10分析纯天津市天力化学试剂有限公司 戊二醛50%天津市光复精细化工研究所 甲醛37%阿法埃莎（天津）化学有限公司 3.3 实验步骤 3.3.1 TiO2 纳米颗粒的硬脂酸改性 通过查阅大量文献并综合了文献说明选取了易成功的硬脂酸改性二氧化钛颗粒。 具体实验步骤如下： 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器 3 遍后浸泡 1 小时，再用去离子水清洗 1 2 至 3 遍，自然风干，连接实验装置； 用电子天平分别称取 3g 的纳米二氧化钛粉末和 80ml 的无水乙醇； 2 将反应所需的水浴温度调至 65，将以上称取的二氧化钛粉末及无水乙醇 4 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 10 加入三口烧瓶当中； 调节电力搅拌器搅拌速度并搅拌 20 分钟；过程中调节 5%浓度的氢氧化钠溶 5 液待用； 通过 pH 试纸观察对比，调节 pH=8(调节前溶液呈电中性状态) 6 称量 0.2g 硬脂酸，加入三口烧瓶中，盖上橡胶塞，65恒温状态下反应 2.5 7 小时； 将反应后的乳液倒出并装入离心管中，然后放进超速离心机中离心(每次离 8 心 4 分钟，转速 5000r/min)； 将离心管上层溶液倒出，加入无水乙醇至离心管满，震荡后再离心，如此重 9 复洗涤三次； 将所得下层固体转移到烧杯中，然后放入电热鼓风干燥箱恒温 100下进 10 行烘干 8 h； 将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用 400 目/寸的分样筛进行筛选， 11 将筛出的固体粉末装入样品袋得到改性的二氧化钛颗粒。 3.3.2 微胶囊囊芯制备 具体步骤如下： 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器 3 遍后浸泡 1 小时，再用去离子水清洗 2 1 至 3 遍，自然风干； 小量筒称量 6ml 的四氯乙烯，天平称量 0.2g 的改性二氧化钛颗粒，先后加入 2 7ml 离心管中，将离心管放入 5ml 小烧杯中，用钥匙加入斯班 80 1g； 震荡摇匀放入超速离心机中进行超速离心 30min，转速 5000r/min； 3 取出贴签待用。 4 3.3.3 微胶囊的制备 具体实验步骤： 首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器 3 遍，并浸泡 1 小时，然后用去离子水 1 清洗 2 至 3 遍，并自然风干，并连接实验装置，调节水浴锅的温度加热到 45； 用电子天平分别称取明胶、阿拉伯树胶各 0.5g ，500ml 烧瓶和 250ml 烧杯 2 各自称量去离子水 49.5 g； 将以上称取的明胶加入到三口烧瓶当中 ，并安装到电子搅拌器上，阿拉伯 3 树胶粉末加入到烧杯中； 调节电力搅拌器搅拌速度并搅拌 20 分钟，各自缓慢搅拌大约十分钟至混合 4 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 11 溶液成无色透明为止，将事先称取好的 0.02gSDS 和 100ml 的去离子组成的混合成 溶液加入到三口烧瓶中，依然保持其反应温度不变； 从超速离心机中取出离心管中的微胶囊囊芯，取大约两毫升，用一次性注射 5 器加入到三口烧瓶中；调节搅拌器将转速缓慢提高到 800r/min；速度平稳保持 50min; 搅拌过程中用 36%的乙酸溶液或者冰乙酸配置浓度为 5%到 10%的 50ml 溶液后 倒入分液漏斗中，安上橡皮塞，并盖上漏斗塞备用； 搅拌结束后调节上述分液漏斗的液滴滴速大约 8 秒 10 滴，再插入到三口烧 6 瓶一侧的口上缓慢滴加；滴加的过程中随时用玻璃棒点试 pH 试纸至 pH 值为三到四 之间， ； 待 pH 值调节完毕后，将三口瓶从搅拌仪器上取下并将生成物倒入到之前配 7 溶液的的烧杯中，缓慢搅拌冷却至室温(约合 30min); 再将上述烧杯放到含有冰水混合的烧杯（规格大于等于 500ml）迅速降温， 8 有条件的话放入到制冷冰柜中，保持温度 10以下 40min 以上；期间用 10ml 的量 筒量取 6、7ml 固化剂密封备用； 将量取的固化剂加入到生成物中，缓慢且充分搅拌 10min，用保鲜膜密封保 9 存，静置 1h； 将上层的液体倒出，将沉淀物均匀后装入离心管中，倒入去离子水将离心管 10 装满，然后放入超速离心机中离心（离心时间 5min,转速 3000r/min） ，将上层的液体 倒出，补充去离子水如此反复四次； 将纳米滤膜放入加水调试至真空状态后，将水洗后的微胶囊倒入滤筒中，接 11 通电源，抽滤 1h； 干燥装袋贴签封存，一次总耗时大约五个小时。 12 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 12 4 实验结果与讨论 本节通过实验后样品在光学显微镜观察表征19，反应在不同的条件对微胶囊制 备的影响因素，并得出得出最佳制备微胶囊的条件。 4.1 微胶囊制备的实验现象 4.1.1 TiO2改性制备的实验现象改性制备的实验现象 在加入纳米 TiO2颗粒之前，烧瓶中为无色透明的无水乙醇，外观上和普通的水 溶液相似，如图所示 4-1（a）所示，再加入二氧化钛粒子之后等待的水浴加温的过 程中多数沉积在烧瓶的底部，在搅拌之初由于搅拌刀设计的豁口和速度较慢的情况 下肉眼还可以看到沉积未动，但是随着搅拌速度的提高溶液成为轻浅的乳白色溶液； 搅拌达到匀速后的白色颗粒融入到无水乙醇中，形成白的乳液状态 ；搅拌结束取下 烧瓶时可以看到还有白的的颗粒粘在如烧瓶壁上，但是经过正当后依然能够溶于溶 液当中，不会造成太多的浪费，如图 4-1（c）所示； a b c d (a 为 TiO2加入到无水乙醇溶液中的现象；b 为搅拌二十分钟后的现象; c 为搅拌停止后现象；d 为水洗完后现象) 图 4-1TiO2制备的实验现象 图 a 为 TiO2加入到无水乙醇溶液中的现象； 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 13 图 b 为搅拌二十分钟后的现象，溶液为乳白色乳液状态； 图 c 为搅拌停止后在烧瓶的边缘存细细的白色粉状物质； 图 d 为水洗完成后倒入洁净烧杯时的现象。 a b （a 为锐钛矿型 TiO2 改性后研磨状态；b 金红石型 TiO2改性后研磨状态） 图 4-2 两种不同晶型 TiO2 研磨状态 如图 4-2 所示，4-2（a）图为锐钛矿型 TiO2改性后；4-2(b)图金红石型 TiO2改 性后锐钛矿的 TiO2颜色为白色，而金红石型的 TiO2颜色为灰白色的。 4.1.2 囊芯配制的实验现象及分析 当 TiO2颗粒加入到离心管中时会慢慢的沉积在 TEC 的底部，不同的晶型的 TiO2 颗粒在外观上观察是颜色上存在差异，在离心管未加 Span 80前震荡就能明显 区分，如图4-3所示 （左边离心管为锐钛矿 TiO2制备囊芯；右边离心管为金红石型 TiO2制备的囊芯） 图4-3 改性后的 TiO2 在 TEC 溶液中震荡后 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 14 上图左边离心管为锐钛矿型 TiO2改性后添加，右边离心管为金红石型 TiO2改 性后添加，主要的原因还是不同晶型的 TiO2改性后的 TiO2粉末就存在着颜色的细 微差异，微胶囊化的效果后续介绍。 4.1.3 微胶囊化实验现象及注意事项 按照一定配比各自称量作为囊壁材料的明胶和阿拉伯树胶，应该遵循先液后水 的状态，配置溶液过程不要无搅拌长时间放置，避免粘壁，影响试验的精确度。 a b a b (a、c 分别为称量的阿拉伯树胶和明胶；b、d 分别为搅拌中的壁材) 图 4-4 囊壁材料称量及搅拌 如图 4-4 所示，图 4-4（a）为称量的阿拉伯树胶粉末，4-4(b)图为初将 a 中白色 粉末倒入规格为 250ml 的干净烧杯时的未搅拌的状态状态，由于淡黄色的明胶为小 颗粒状态，建议不要也在烧杯配置，而是在烧瓶直接称量好的水溶液中加入，联接 搅拌器低速搅拌至成溶液。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 15 a b C d （a 为刚加入囊芯时，b 为搅拌 20min 时；c 为滴酸过程；d 滴酸完成后） 图 4-5 微胶囊制备过程 如图 4-5 所示，图 4-5（a）为加入囊芯后，可以看到囊芯为非水溶性的淡黄 的物质，静静的沉积在溶液底部，图 4-5（b）为匀速搅拌 20 分钟的状态，转速最 好匀速；图 4-5（c）为分液漏斗滴酸的过程；图 4-5（d）为甲加一定酸后微胶囊 的形成过程，表面有泡沫生成。 4.1.4 细节注意事项 a b （a 为滴酸后继续搅拌；b 为滴酸后不搅拌水洗时的微胶囊） 图 4-6 搅拌速度对颗粒的影响 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 16 首先，如图 4-6（a）所示，在滴酸度达到明胶的等电点时，应该持续当前速 度搅拌，但是此时的不再是水浴温度搅拌，如上图所示，离至常温搅拌，分析原 因有二，一是微胶囊已经开始形成，正负电荷由于静电作用相互吸引快速聚合的 过程，没有机械外力作用就会大量的凝结沉积，最终目的致力于服务电泳显示设 备的电泳显示、分散性都会受到影响，虽然目前差的还很远；还有后期的观察研 究也会带来不便；影响数据的分析结果。如图 4-6（b）所示，为到 pH 调节至明 胶等电点后粒子后低速搅拌的导致底部部分颗粒的沉积，加固化剂固化结块的状 态。 a b （a 为冰水正在降温的生成物；b 为加入固化剂后静置的生成物） 图 4-7 微胶囊降温和静置 本试验在现有的实验条件下，要控制低温也是一个非常关键的点要控制，要将 温度长时间控制在 10以下甚至在 5以下，如图 4-7（a）所示，是通过自制的冰 冰浴降温过程，用的是请在仓买好心的大爷提前冻的水，避免浪费可以提前用空瓶 装上自来水，温度计显示达到 10以下就可以开始记录时间，并随这时间段的变化 观察温度的变化趋势，保持至少 40min 后再加入固化剂；如图 4-7（b）所示，加固 化剂搅拌后密封静置。 还有干燥的过程也非常的重要，不能像 TiO2、SiO2粒子的制备干燥一样在高温 下烘干干燥，最好在常温条件下抽滤干燥后密封放置，如图 4-9 所示，a 图片为高温 烘干失败的会呈现烧焦的状态，b 图片为抽滤干燥的图。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 17 a b （a 为放烘干箱烘干后微胶囊；b 为循环水真空泵抽滤后微胶囊） 图 4-9 微胶囊不同干燥方式 4.2 结果与讨论 观察显示有微胶囊的存在，但是存在粒子分布及粒径均匀性的问题，通过实验 及进一步的改进完善这样的问题。通过查找资料初步判断可能的影响因素：明胶阿 拉伯胶的配比；温度；表面活性剂选择及浓度控制；搅拌速度；滴酸速度；固化剂 的选择等等。 下面就这些问题进行具体分析讨论，重点研究作为囊壁材料的明胶/阿拉伯树胶 配比对微胶囊形成的影响，也由于问题的主要研究的是粒径大小及分散性和均匀性 的问题，都是在 500X（部分是在 200X）光学显微镜的条件下测量的，探究以上因 数在不同的水平下进行实验对比，并进行后续的显微镜的观察情况进行分析，再进 行水平的变化，以求达到微胶囊的制备的最佳条件过程中需要注意的细节点，根据 实验的总结对微胶囊粒径影响如下几种原因，分析原因的顺序和对粒径的影响的重 要性无关。 4.2.1 XRD 表征 102030405060 0 200 400 600 800 1000 211 200 204 105 004 101 Intensity (a.u.) 2Theta (degree) 图 4-11 锐钛矿型 TiO2XRD 分析 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 18 为表征本实验制备的 TiO2颗粒的晶型，做了 XRD 分析，图 1 为 TiO2颗粒的 XRD 图，XRD 图在 2 值分别为 25.29，37.80，48.12，53.92，55.17， 62.72处的衍射峰分别对应着锐钛矿结构中(101)，(004)、(200)、(105 and 211)、 (204)晶面的衍射，为锐钛矿相的特征衍射峰，说明本实验用溶胶-凝胶法于 500下 煅烧 2.5 小时制备所得的 TiO2 颗粒主要晶型为锐钛矿晶型，各衍射峰强度均很尖锐， 说明本实验制备的 TiO2 颗粒晶型比较纯净。 4.2.2 微胶囊制备过程中温度的影响 反应温度和冰浴温度的控制都非常重要，前者水浴温度根据资料显示，选择的 温度为正常范围内，选择了 45，搅拌器存在小于一个单位的波动，对实验没有太 大影响，冰浴温度在大于 10度添加固化剂的时可能严重影响微胶囊的形成。 a b （a 为反应温度过高时的光学图；为冰浴温度过高时的光学图） 图 4-12 温度的影响 如上图所示，在冰浴温度没有控制恰当的情况下包括降至温度和低温保持的时 间，都会产生试验失败的情况，有极少数的微胶囊生成甚至没有的情况，在压片的 过程当中有微粘拉伸的感觉，形成的物质在 500X 光学显微镜下显示没有形成完整 的微胶囊，所以温度的控制是非常重要的。 4.2.3 囊壁材料的配比对微胶囊制备的影响 还有微胶囊的配比非常重要，试验选择不同的配比在实验的条件下进行产生对 照组并进行观察然后进行分析的。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 19 表 2-1 微胶囊制备的 4 组实验的条件和试剂对比表（明胶/阿拉伯树胶配比） 实验号试剂实验条件 a 表面活性剂：SDS1 明/阿胶配比：1% 固化剂：戊二醛（50%） 改性：45、5h 抽滤：常温、2h 离心后干燥 b 表面活性剂：OP10 明/阿胶配比：2 % 固化剂：戊二醛（50%） 改性：45、5h 抽滤：常温、2h 离心后干燥 c 表面活性剂：SDS1 明/阿胶配比：2.5% 固化剂：戊二醛（50%） 改性：45、5h 抽滤：常温、2h 离心后干燥 d 表面活性剂：SDS1 明/阿胶配比：3.0% 固化剂：戊二醛（50%） 改性：45、5h 抽滤：常温、2h 离心后干燥 注：SDS1 为表面活性剂十二烷基硫酸钠 a b c d （a、b、c、d 图分别为囊壁材料的配比为 1.0%、2.0%、2.5%、3.0%时光学图） 图 4-13 囊壁不同配比对微胶囊影响的对比图 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 20 在 500X 显微镜下观察会比较直观的显示， （作为囊壁材料的明胶阿拉伯树胶配 比对囊壁壁厚的影响，壁厚对比图 4-13（c） 、 （d）效果会更明显一些，能看到配比 比较少的时候还能看到微胶囊的的形状不只是球形的，还有八字形的微胶囊存在。 而且还能看出来(c)图中微胶囊表面光滑程度度明显比（d）小。 a b c d （a、b、c、d 壁材配比分别为 1%、2%、2.5%、3.0%500X 水溶液中光学图） 图 4-14 囊壁不同配比对微胶囊影响的对比图） 由于无水状态下压片难度相对大一点，不容易实现单层显示的局限性，还观察 了在有水溶液的情况下压片观察的图片。如图 4-14 显示同样是在五百倍数光学显微 镜下有水状态捕捉的微胶囊显示，比较主观的显示微胶囊的轮廓显示，能看到(a)、 （b）有八字形的微胶囊形成，甚至还能看到一字型的微胶囊相连,如图 4-14(a)所示。 囊壁厚度的均匀性也能在（c） 、 （d）中显现比较明显。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 21 在 200X 观察下显示微胶囊个数更多，更有说服性的说明了囊壁材料配比对微 胶囊壁厚的影响，配比为 2.5%时的囊壁材料的配比是最佳的。 4.2.4 搅拌速度对微胶囊制备的影响 微胶囊的搅拌速度字微胶囊化的过程当中也非常的重要，不管倾向于需要多粒 径的微胶囊颗粒，都需要确保一个匀速的搅拌过程，这是非常重要的，一般条件可 以形成从 10m到 100m的微胶囊粒子，遵循一个典型正态的分布，本文重点研究 使大多数分布在 5060m 之间为理想目标。 表 2-1 微胶囊制备的 3 组实验的条件和试剂对比表(转速) 实验号试剂实验条件 V1 表面活性剂：SDS1 明/阿胶配比：2.5% 固化剂：戊二醛（50%） 改性：45、5h 搅拌速度 600r/min 抽滤：常温、2h 离心后干燥 V2 表面活性剂：SDS1 明/阿胶配比：2.5% 固化剂：戊二醛（50%） 改性：45、5h 搅拌速度:800r/min 抽滤：常温、2h 离心后干燥 a b （a、b 分别壁材配比为 2.5%、3.0%时 200X 水溶液内的光学图） 图 4-15 囊壁不同配比对微胶囊影响的对比图 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 22 a b c d （a、c 为非低速搅拌光学图；b、d 为匀速搅拌后的光学图） 图 4-16 搅拌速度对微胶囊粒径的影响 搅拌速度对微胶囊形成的粒径大小的均匀性影响非常的明显，如图 4-16（c） 、 （d）中所示，前者（在搅拌过程中由于主观原因搅拌刀掉过几次，导致搅拌速度落 差比较大，对比效果更加的直观）的图明显的能看到微胶囊的粒径大的 50m 的， 小的有 10m，比较而言， （d）图微胶囊粒径就比较的均匀，据图分析搅拌速度对微 胶囊粒径的影响比较大；该实验的搅拌速度为 800r/min。 4.2.5 滴酸速度对微胶囊制备的影响 滴酸的速度也非常的重要，试验设置对照组对比微胶囊的显示，分别定性的比 较低速均匀和非低速不均匀的滴酸速度对比； 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 23 a b （a 为滴酸速度低速均匀；b 为滴酸速度不均匀时的光学图） 图 4-17 滴酸速