文献综述：电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 杨春莉 学 生 吴冲 学 号 201110830832 2015年3月25日电子纸用丙烯酸树脂包裹二氧化钛颗粒的研究引言 近年来，电子纸因其超轻超薄（最薄的甚至有0.1mm，跟纸张厚度相近），易折叠，便于阅读的特点，逐渐成为大众获取知识的主要工具，随着互联网技术的飞速发展，电子纸技术的应用研究也成为科研人员的兴趣之一。而电泳颗粒是电子显示技术的重要组成部分，因此对它的改性研究，则成为了改变电子纸性能的关键所在。1 目的及意义1.1 电子纸现在市面上有好多的“电子出版物”，但是大多都不符合人们的阅读习性，携带，查看都不是很方便。但是电子纸就很容易的克服了这些缺陷。它可以和一般的显示屏一样在质地较硬的物体上显示，还可以在柔软的曲面物体（如：布，纸，塑料，膜等）上显示，甚至可以根据需求随意折叠，满足了当今柔性显示技术发展的需要；由电子墨水制成的电子书或电子报纸可以与互联网连接，下载文本与图像信息，信息的更新可遥控改变；电子墨水产物生产成本较低，可与LCD相媲美，基体选择较为广泛，还可以进行大规模的生产；因为它的发色源于自然光的反射，所以对人的视觉刺激很柔和，又因为可视角度几乎达到了180，所以可以免于阅读疲劳，同时又存在较高的反射率，分辨率和对比度；而且显示屏常省电，只有在刷新屏幕时才用电，断电就保持显示，且电子墨水显示一页只消耗电能0.1 W，所需功率是相同大小LCD的1/10-1/1000，且可保持图像长达几个月。1996年4月，麻省理工学院贝尔实验室成功研发电子纸(encapsulated electrophoretic ink)原型，此后世界上多了一种低消耗，多功能的新型显示材料。1997年，美国E-ink公司将其投入市场应用1。随后索尼、飞利浦、三星、诺基亚、施乐、柯达、东芝、摩托罗拉、佳能等公司都在积极研究电子纸技术。中国虽然起步较晚，但进步很快，现今已有很多企业在积极开拓相关产品的研发。例如中山大学和广州奥示科技有限公司合作，研制出黑白、红绿蓝彩色三原色电子墨水，并研制出了柔性显示屏，制作出了彩色三原色的显示屏。 1.2 电子显示技术电子显示技术途径一般有：电泳显示技术(EPD)、电子粉流体显示技术(QR-LPD)、双稳态向列液晶显示技术（Bi-TNLCD）和胆固醇液晶显示技术(Ch-LCD)等2，其中电泳显示技术因其低消耗，日光可读性，低成本等优点，应用最为广泛。 电泳显示技术的基本显示原理是：每个微胶囊由透明的外壳组成，其内充满深色染料溶液和悬浮于其中的大量带正电荷的颗粒，所用的这些微胶囊夹在两块透明导电柔性塑料膜中间。当没有电场时，电泳颗粒在布朗运动的作用下随机分布，此时显示中间色；当给上极板加上正电荷时，电泳粒子向下极板运动，使得上极板（观察者眼中）呈现染料溶液的颜色；相反的，当上极板加上负电荷时，电泳粒子就会向上极板运动，从而使观察者眼中呈现电泳粒子的颜色3,4。1.3 电泳显示组成从原理上可看出电泳显示技术的重要组成基本可分为：电泳颗粒、电荷控制剂、染料、分散介质和稳定剂5。电泳颗粒的起到图像呈色作用而构成整个图像，它的上下运动是电泳显示的基本构成，是电子墨水中的分散相，电泳颗粒的制备和表面的改性研究决定了它在分散介质中的分散稳定性和表面荷电量，继而改变显示质量（如：对比度，图像灰度和响应时间等）；分散介质的作用是为了分散电泳颗粒，并构成与电泳粒子有强烈色彩对比的显示背景色的静电介质；染料一般要有良好的溶解度且不电离，要有良好的化学稳定性和耐光，耐电稳定性；电荷控制剂是为了给予电泳粒子好的电泳特性，同时提高电子墨水显示器的响应时间，以提高其显示效果；稳定剂一般是一种表面活性剂，主要作用是使干的固体颗粒被有机介质湿润而均匀分散于介质中，同时为分散体系中悬浮的粒子提供空间稳定作用。作为电泳显示中最核心的电泳颗粒，一向都是许多科研人员研究的对象。1.4 选题意义 目前常见的无机颗粒主要有二氧化硅、二氧化钛、碳黑、铁红、镉红、锰紫、铬黄和群青等；有机颗粒常用的有聚合物球、品颜料、青颜料及类似的化合物颜料颗粒。二氧化钛(Ti02)，又称钛白粉，分子量：79.8658，它有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛矿型。金红石型相比较锐矿型来讲，具有更好的保光性及耐粉化性，板钛矿型二氧化钛，热稳定性很低，在自然界中很是稀有。二氧化钛颗粒无毒无味、白度好、着色力高、遮盖力强、折射率高、介电系数高，且具有良好的耐候性、高的化学稳定性和较好的光散射能力6。因为二氧化钛的这些光学性质，人们一般会选用二氧化钛（金红石型）作为显示器的电泳粒子，来取得较高的对比度。但是若是使用未处理过的二氧化钛作为电泳粒子，由于二氧化钛具有较高的密度(3.8-4.2g/cm3)，而电泳液的密度远低于它(小于 2 g/cm3)，且微小颗粒的表面能高，容易发生团聚沉降，导致二次粒子的形成7,8 ，甚至在有机体系之中存在难以浸润，亲和性和分散稳定性极差，这样根本就达不到电子纸双稳态显示的要求，从而无法达到低能耗的目的。一般来讲，电子显示器的对比度、反应速度等都与电泳颗粒有着深不可分的联系，为了保证其能够稳定地分散在电泳显示液中，避免电泳粒子与微胶囊壁发生物理粘连和因颗粒大小不一会导致显示色度不均匀，又能得到对比度高、响应快的电子墨水显示屏，一般会选择合理的可提高表面荷电量的改性剂对电泳颗粒进行改性，或者是选择可以降低密度、增加分散稳定性的聚合物对电泳粒子进行表面包裹。 如果单是以聚合物球作为电泳颗粒，它的遮盖率太差，折射率太低，显示效果不好；如果是二氧化钛包裹聚合物作为电泳颗粒，虽然遮盖力有所提高，但是与金红石型的二氧化钛相比差距还是很大。所以说，通过聚合物包裹二氧化钛这一复合粒子作为电子墨水的电泳颗粒，是具有很好地应用前景的。因为它在保存无机粒子优点的同时又弥补了它本身的缺点。经查阅大量文献书籍，比较得知，丙烯酸树脂有很高的机械强度，耐腐蚀，高透明性等，比聚苯乙烯的性能要好，所以本次研究的聚合物选用丙烯酸树脂。2 国内外研究现状2.1 国外研究现状 继美国E-ink公司研发电子墨水这一方向后，索尼，三星，施乐，柯达，佳能等公司也在这方面有所贡献，使电子显示技术有了质的飞跃。 1.5.1 国外研究现状 Dong-Guk Yu9等采用原位乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲醚丙稀酸甲酯为共聚单体，油蓝色N为深色染料，水和甲醇组成水介质，成功制备电泳颗粒。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜等得到电泳粒子的直径为300-700nm；同时也证明甲醇会使电泳粒子直径增加；加入电荷控制剂会使电泳粒子的电泳淌度为(-2.08x10-5)- -(-5.28x10-5)cm2/vs,粒子直径也从650nm降到405nm。 M .P. L.Werts10等分别用沉淀聚合和反向聚合在Ti02粒子表面包裹一层甲基丙烯酸甲酯。由亲水性改为疏水性；电泳粒子密度由之前的4.26减小到1.2g/cm3，沉降速度也有所改善；通过扫描电镜得知未包裹前的粒子直径为300-500nm，形状不规则，表面光滑，而包裹后的粒子粒径减小到100-200nm，也有部分粒子并没有包裹上。 I .B .JANG11等在Ti02粒子表面包裹了聚苯乙烯，通过傅里叶红外光谱测得粒子油相性质增强，由亲水改为疏水；用气体比重瓶法测得30下，粒子密度由4000kg/m3降至2380kg/m3，通过扫描电镜得知颗粒直径由之前的200-400nm减小到200nm左右，也可明显看出TiO2表面包裹上一层聚合物。 B.J. Park12等通过原位聚合在Ti02表面成功包裹上聚甲基丙烯酸甲酯，通过气体比重瓶法得知30下，颗粒密度由4.02g/cm3减小到2.97g/cm3，使其与分散介质密度相匹配；通过扫描电镜可看出改性前和改性后粒子直径的变化，改性后粒径为215nm，涂层厚度为40nm左右；通过光学显微镜和电泳光散射分析仪分别测试了颗粒的形状大小和电泳淌度等。 Comiskey13等人将Ti02（金红石型）颗粒加入到熔融的聚乙烯中形成悬浊液，通过喷雾、凝固等步骤，在颗粒表面包裹一层聚乙烯膜，成功制的聚乙烯层包裹的Ti02粒子，并使其密度减小到1.5 g/cm3。与所用的分散介质(四氯乙烯和脂肪族烃的混合物)相对密度为1.6，很好地进行匹配，大大减少了电泳粒子在胶囊内的团聚沉积等，增加了它的分散稳定性，显示效果得到了提高。 J. Y. Lee14等通过原位分散聚合的方法在Ti02粒子表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯，通过光学显微镜和扫描电子显微镜分析了颗粒的形态特征，得知改性后的粒径为250nm，聚甲基丙烯酸甲酯涂层厚度为50-75nm左右，且当复合粒子在电压为180v/nm时的响应时间为2s。 Kim等以St为单体，偶氮二异丁睛(AIBN)为引发剂，聚乙稀吡咯烷酮(PVP)为分散剂，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，使用二次聚合的方法，先在甲醇中包裹Ti02，然后加入单体甲基丙烯酸酯(MAA)，成功制得复合粒子。该粒子粒径为618.1-624.6nm，密度1.78-2.06 g/cm3，包裹率可达到87.4%。 B.J. Park15等人通过分散聚合的方法，在Ti02表面包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯。通过比重瓶法得知成功将复合粒子的密度降低至1.8g/cm3；随后又引入乙二醇甲醚丙烯酸酯，提高了其电泳性能；通过扫描电镜，动态光散射等仪器分析其形态结构，得知包裹后的粒子沉降速度减慢，几乎没有沉积物。 Mi Kyung Kim16等通过两步分散聚合法，以AIBN和PVP为原料，在Ti02表面成功包裹制得一层高度交联的聚苯乙烯，并测得复合粒子密度为1.6g/cm3左右，从而使密度问题得到改善；通过扫描电镜和热分析仪得知聚合物明显成功包裹到粒子的表面。Jeong Hyum Park17等通过凝聚法在P(MMA-co-MAA)的氯仿溶液中均匀加入Ti02颗粒，然后快速加入含聚乙烯醇(PVA)（稳定剂）和十二烷基磺酸钠(SDS)（乳化剂）的水溶液中，室温搅拌，氯仿挥发后成功制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物 P(MMA-co-MAA) 包裹的Ti02电泳颗粒，通过扫描电子显微镜和电泳光散射等仪器观察了聚合物的包裹情况和粒子分布情况，实验证明明显包裹上一层聚合物，粒子分布较窄；通过气体比重瓶法测得复合粒子密度为1.453g/cm3，解决了密度不匹配的问题。 国外在电泳颗粒的聚合物包裹改性上，主要采用分散聚合法和原位聚合法来实现的，其结果是密度降至1.6g/cm3，稳定性能也有所提高，包裹率甚至可高达87.4%。2.2 国内研究现状 在国内，也有外众多科研人员，例如中山大学和广州奥示科技有限公司合作，研制出更适于电子显示屏的电泳颗粒，这些发现使电子墨水的性质性能都有了很大的改进。 孟宪伟18等成功制成了黑白两色和彩色电泳粒子，其密度为1.7g/cm3，与分散介质密度相匹配，从而提高了电子纸的显示效果。 张君红19等分别用硅烷偶联剂KH550，浓硫酸对炭黑纳米粒子进行了表面改性，通过透射电子显微镜和紫外-可见分光光度计分析表征了改性前后粒子分布情况，并发现在5v电场，106m间距情况下，显示器响应时间不到5s。 孙世伟20等用自由基接枝聚合的方法，成功的将聚合物包覆在黑色无机颜料颗粒表面，实验测得在5v电压下显示器响应时间不到1s，通过紫外透光率测得稳定时间增加了5倍；通过TEM和FTIR测试分析分别可看出包裹后厚度增加，表面明显包裹上一层聚合物。 由常泉21等使用原位聚合的方法成功制备蓝色电子墨水微胶囊。通过扫描电子显微镜照片表明颗粒直径为200-500nm，微胶囊粒径为30-50m，并且得出最佳的制备条件为：聚乙烯醇和尿素的质量比为0.20，反应时间3-4小时，搅拌速率为500-700 r/min。 王静22等分别通过分散聚合法和复凝聚法，以苯乙烯和二乙烯苯为共聚单体，乙醇为反应介质，聚乙烯毗咯烷酮为稳定剂，偶氮二异丁睛为引发剂，油红U为染色剂，甲基丙烯酸为电荷控制剂，先后成功制备聚合物和聚合物包裹的电泳粒子，通过扫描电镜，红外光谱和热重分析分别表征了其结构组分，形状大小等，并测得其密度为1.07g/m3，与分散介质相匹配；固态粒径为1.0-1.5m；包裹率为69.96%，电泳淌度为（-0.03942）m2/v.s。 Xujia Fang23等通过原位聚合法成功研究制成低密度聚苯乙烯包裹Ti02复合粒子，通过透射电子显微镜，扫描电子显微镜和粒度分析仪等仪器表征了复合粒子的形态结构和平均粒径，分析得知其密度在1.21-1.46g/m3之间，使其与分散介质密度相匹配；电动电势和电泳迁移也从之前的（-44.3mv）和（-1.03x10-5m2/v.s）变成（-44.3mv）和（-6.07x10-6m2/v.s）。 刘勇等24，黄四平等25分别通过悬浮聚合法制取了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并指明当单体的量为12（或10）mL时，水和单体比为（5-6）:1(体积比)，分散剂的量为MgCl2：3mL，NaOH：6mL，引发剂的量为0.12(或0.16)g，温度控制在75-78，反应约1.5h，搅拌速度为250r/min的实验条件下，可制得粒子大小均匀、透明度良好、产率较高的聚甲基丙烯酸甲酯。 Da Li 26等通过原位聚合的方法， 成功制备酞菁绿电泳粒子，通过扫描电镜和傅里叶变化红外光谱分析了粒子的特点：球形形状，尺寸分布窄，粒径为300nm；通过实验证明当CTAB/PVP比例为4:1时，最适合聚合反应的发生；同时得出当改性剂浓度为2.5g/L时，显示器的响应时间从34.4s减少到1.5s。 Jingjing Li27等采用自由基聚合的方法，以丙烯酸甲酯为交联剂，在二氧化钛粒子表面成功接枝阳离子聚合物，通过电子显微镜，扫描电镜，傅里叶红外光谱和动态光散射等仪器分别得出：Ti02粒子表面明显成功接枝阳离子聚合物，复合粒子直径为150nm，分散性指数为0.307，电动电势为16.8mv，响应时间仅为3s,很符合电子墨水的性能要求。 Junming Liu 28等采用乳液聚合方法在Ti02粒子表面包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯，通过傅里叶变换红外光谱分析复合粒子的化学组分；通过扫描电镜，透射电子显微镜分析复合粒子的形貌和粒径，得知粒子直径为304nm左右；且随单体浓度的增加而增大；通过动态光散射测得复合粒子的密度在1.33-1.63g/m3之间，表明复合粒子密度大大降低，可以很好地与分散介质相匹配，电泳性能也有所改善。国内在电泳颗粒的聚合物包裹改性上，主要采用乳液聚合法和悬浮聚合法来实现的，其结果是密度降至1.7g/cm3左右，包裹率可高达69.96%，电泳淌度为（-0.03942）m2/v.s。3 研究内容 本次课题是电子纸用聚合物包裹二氧化钛的研究，一般聚合物包裹二氧化钛粒子过程主要包括两部分：二氧化钛颗粒的制备和聚合物包裹二氧化钛。3.1 二氧化钛颗粒的制备方法制备二氧化钛粒子一般有三种方法：沉淀法、水解法和溶胶-凝胶法。（1）沉淀法，这种方式简单快速，但粉体形状难控制，粒子直径差距很大。（2）水解法，这种方法粉体制备很简单，一次制备的粉体量较大。（3）溶胶-凝胶法29，这种方式制备的粉体粒子形貌好，直径均匀，但就是制备过程难以控制。综合考虑，本次试验选择溶胶-凝胶法制备无机粒子。其基本原理是：在液体溶液中，将高组分化合物等均匀混合，然后进行水解，缩聚反应，形成稳定透明的溶胶体系，经一定形式的缓慢聚合后，形成凝胶，最后干燥，烧结固化，得到纳米级产物。溶胶凝胶法的优点：第一是因为原材料先是被溶于溶剂中，从而形成较低粘度的溶液，这样在形成凝胶时，物质可以很好的，均匀的混合反应；第二点是在溶液反应后，可以形成分子水平上的均匀掺杂；第三点反应时不需要较高的温度，而且反应容易；最后一点是只要在合适的条件下就能制备出各种各样想要的新产物。3.2 聚合物包裹二氧化钛粒子 常见的聚合物包裹电泳粒子的方法有物理法和化学法，其中物理法主要有：（1）喷雾法，一般聚乙烯，聚碳酸酯或是聚丙烯等材料会使用这种方式进行包裹。方法是将电泳粒子均匀混合在聚合物中，高速喷出成雾，聚合物遇冷凝固，完成包裹。（2）熔化分散冷凝法，将聚乙烯、动植物蜡、石蜡、硬化油脂、脂肪、高碳醇和脂肪酸等蜡状物质熔化，然后将固体粒子分散到蜡状物质中，把分散的液滴加入到低温液态介质（有化学惰性和高热稳定性，对蜡状物质不溶）中，固化以后的蜡状物质就会把固体粒子包裹起来；化学法主要包括，（1）接枝聚合法，（2）吸附法，(3) 乳液聚合法30，这是最常用的包裹方法。微悬浮聚合法是乳液聚合法的改进，它可以制备出尺寸均匀的微颗粒甚至是球形颗粒。使用该种方法能有效的制备出理想的电泳粒子，直径可达0.5-1.5微米。 因为微悬浮聚合（又称细乳液聚合）反应时的温度容易把握控制，反应易散热，产物的分子量分布较窄，后期也容易干燥，分离等。所以综合分析，本次试验选择微悬浮聚合法进行聚合物的包裹。该方法主要是把溶有引发剂的聚合物单体，以液滴状的形式悬浮在水中，然后再进行自由基聚合反应，最后得到产物。微悬浮聚合采用油溶性催化剂及均化技术，乳化剂和辅助难容助剂是反应成功进行的关键因素。最后在包裹的过程中，还应考虑这两点：一是注意颗粒的鲜艳程度，因为聚合物包裹会降低电泳颗粒的色饱和度；二是颗粒速度要一致，包裹后的电泳粒子直径变大，颗粒不规则等，电泳过程速率会有些变化。4 小结国外的电子墨水显示器产品已经问世，而国内相对来讲该研究起步较晚，实现显示仍处于实验室阶段，与国外的差距较大。加上现在的电泳颗粒本身存在的一些缺点，改性处理也不是很好，在国内的应用范围很小。因此我们国家应该积极研发新的电泳颗粒，或者采用更好的改性剂处理电泳颗粒，使粒子能在电子墨水显示器中得到更好的效果，这样它的应用也会越来越广，国家的科研技术也会有很大突破。参考文献：1 韩金容. 电子纸及其应用展望J. 印刷世界，2010(11)：48-49.2 郑春辉，郑淑荣.电子纸的现状与未来J. 观察，2012：52-53.3 李文波，徐征，张卓，王刚，邵喜斌，刘宏宇，李云飞.微胶囊电泳显示与 TFT-LCD之比较分析J. 2010，4(25)：576-577.4 陈国权.电子纸：昂贵的报纸替代品J. 中国报业，2012：63-64.5 郭慧林，王允韬，刘曙，赵乾，赵晓鹏.电子墨水的组成及制备方法J. 2003，4(34)：386-387.6 B. 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