毕业设计（论文）：水性油墨丙烯酸做连接料的制备及研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）硅烷偶联剂改性丙烯酸油墨连结料的制备及性能研究学 生 姓 名： 户忠赫 指 导 教 师： 聂义然 专 业 班 级： 印刷工程二班 学 号： 201110830491 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommercePreparation and Properties of Acrylic Ink Binder Modified by Silane Coupling Agent Student Hu Zhonghe Supervisor Nie Yiran Specialty and Class Graphic Communications and Engineering Class Two Student ID 201110830491 School School of Light Industry 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名： 户忠赫学院： 轻工学院班级： 2班专业： 印刷工程毕业设计（论文）题目： 硅烷改性丙烯酸油墨连接料的制备及性能研究立题目的和意义：主要研究水性油墨中以丙烯酸作为连接料的制备，对丙烯酸进行改性，解决目前丙烯酸水性油墨在耐水性，耐候性的不足。本文选择硅烷偶联剂KH-550（_氨丙基三乙氧基硅烷）与丙烯酸单体进行共聚，硅烷发生水解与丙烯酸单体发生交联，预计生成的产物会提高水性油墨在承印物上的耐水等性能。意义在于对印刷行业中水性油墨连接料的发展提供新的思路。技术要求与工作计划：1.完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2.完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3.完成开题报告一份。4.针对硅烷改性丙烯酸乳液进行制备试验及性能研究。5.毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6.毕业设计论文撰写符合规定。7.按要求完成论文。时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，选择适合的连结料，设计水性导电碳浆制备试验，并对其性能进行研究，完成论文初稿（第二次会审）。第十周第十四周（5月11日6月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）；第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要印刷中使用的溶剂型油墨中含有大量的有机挥发物（VOC)，可能造成印环境污染。水性油墨这种安全环保的新型油墨以优良性能代替溶剂型油墨。连接料作为油墨的核心部分，其主要性能影响这油墨的性能，丙烯酸系列的树脂是目前主流的水性油墨的连接料，却有在耐水性和耐候性方面等问题。本文主要研究水性油墨中以丙烯酸树脂作为连接料的制备和用硅烷偶联剂对丙烯酸树脂进行改性，解决目前水性油墨的在耐水性，耐候性上的不足。通过确定乳化剂种类及在乳液中配比不同、引发剂浓度对实验产生的影响、不同硅烷偶联剂配比、反应温度、搅拌器转速、单体的滴加对乳化反应产生的影响。最后制备出适合在印刷中应用的连接料。关键词:水性油墨;连接料;改性丙烯酸IAbstract Solvent based inks used in printing contain a large amount of organic volatile matter, which may cause environmental pollution. Water-based ink possesses the safe and environmental properties and can replace solvent based ink. Ink binder acts as the core part of ink and its main performances affect the ink performance. Acrylic resin is currently the main binder of the water ink. But there are problems in water resistance and weather resistance. This paper mainly studies the preparation of water-based ink with acrylic resin as the binder. The acrylic resin is modified with a silane coupling agent and the weak water-resistant, weather-resistant abilities can be solved. Through the selection of emulsifier and emulsion proportion and different effects of priming agent concentration of the experiments, different silane coupling agent ratio, reaction temperature, stirrer speed, monomer droplets and produced in the emulsion reaction effect, the binder suitable for application in printing is prepared.Keywords: Water-based ink; binder; modified acrylic目 录摘 要IAbstractII1 绪 论31.1国外水性油墨的发展31.2国内水性油墨的发展41.3水性油墨的组成及分类51.3.1连接料51.3.2 有色体61.3.3助剂61.4改性丙烯酸制备61.4.1丙烯酸改性方式61.4.2硅烷改性丙烯酸71.5乳液配方设计91.5.1 单体91.5.2水的选择101.5.3乳化剂选择101.5.4引发剂的选择111.5.5本文乳液的设计流程111.6本文研究目的及意义112实 验122.1实验药品及仪器122.1.1药品122.1.2实验仪器122.2实验方法及过程研究132.2.1制备硅丙乳液132.2.2实验参数对实验影响及现象表述142.2.3本文研究不同的情况对最后生成的硅丙乳液影响研究142.3性能测定结果与讨论192.3.1固含量的测定192.3.2 粘度测定202.3.3 吸水率的测定202.3.4耐候性测试212.3.5PH值测试212.4乳液形成的薄膜性能测定212.4.1薄膜耐水性测定222.4.2 薄膜的附着性测定23结 论25参考文献26致 谢2826哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论进入21世纪，我国经济发展速度加快，印刷行业也得到了迅猛的发展。但在目前全国大多数印刷厂在印刷实际操作中通常使用溶剂型油墨，而溶剂型油墨中含有大量的苯类有机物，乙酸乙酯，酮类，醇类有机溶剂，这些有机挥发物（VOC)，在印刷工人进行印刷操作中会对其自身产生极大的伤害，同时对环境产生极大的污染。据报道1英国已经立法，禁止印刷包装食品用的薄膜使用溶剂型油墨。因此水性油墨这种安全,环保卫生的新型油墨便以其自身优良的性能成为了当代印刷工艺中代替溶剂型油墨的产品。我国早已明确将水性油墨和其相关原材料列为了日后发展研究的重点和油墨行业发展的未来趋向水性油墨的发展及其相关原材料被我国列为了研究开发的重点和油墨行业发展的未来趋向2。而本文主要研究水性油墨中以丙烯酸作为连接料的制备，对丙烯酸进行改性，解决目前水性油墨的一些不足。水性油墨顾名思义，以水作为溶剂的水墨在其挥发干燥时挥发物为水蒸汽对环境污染性极小，而溶剂型油墨挥发VOC会对环境产生污染。它是21世纪新型绿色环保型油墨，它能在拥有黏度低，流动性好的特点的同时不使用对环境产生危害的有机溶剂。水性油墨以水作为溶剂的其区别于有机溶剂会对环境产生污染。在用溶剂型油墨时，由于静电和易燃溶剂会造成火灾，同时溶剂型油墨的毒性非常强，会对印刷操作工人身心造成极大伤害，使用水性油墨是绿色印刷未来发展的必然趋势，也为绿色印刷提供了多条可以选择的方式3。1.1国外水性油墨的发展 西方水性油墨的发展由于西方经济发达，早在20世纪中叶就已经开始对水性油墨进行研究，其发展主要历经了3个阶段:第1阶段：水性油墨的连接料是松香，马来酸改性树脂组成的在性能上有很多不足。第2阶段：水性油墨的连接料为SA溶剂。其中S代表苯乙烯，A代表丙烯酸。第3阶段：水性油墨的连接料是由乳液反应聚合而成的树脂。 在第1阶段的研究后，当丙烯酸类单体与苯乙烯聚合所制备出的（具有核壳结构，网状结构）的聚合乳液树脂技术的提出，水性油墨连接料所用新型树脂的研制是水性油墨发展的核心技术。这项技术可以提高水性油墨的光泽度和干燥性，促进了绿色水墨的发展，同时拓宽了水性油墨与溶剂型油墨的竞争领域，此后水性油墨以其崭新的姿态进入了一个新的发展阶段。当前，在欧美国家中，己经逐步大量的使用绿色环保型油墨，同时禁止使用含苯的溶剂型油墨。当前，在欧美国家中，己经逐步大量的使用绿色环保型油墨，同时禁止使用含苯的溶剂型油墨。40%的塑料材料印刷中采用水性油墨在西方市场，绿色环保型水墨的所占比日益攀升，由此，绿色水性油墨将会成为未来印刷中的主要油墨，在未来拥有代替溶剂型油墨的可能趋势。1.2国内水性油墨的发展 与国外相比，由于我国是发展中国家，在环保方面起步晚，所以国内在水墨的研究方面起步相对较晚，大致可分为三个阶段:第一代水墨产品是从新加坡引进的，第二代水墨产品是在第一代水墨的基础上开发出来的，第三代水墨产品是从国外直接引进的，第四代水墨产品既我国是现在自行研发的树脂或直接使用进口树脂生产的水性油墨，它是我国现在主流使用的高档水墨。是由天津油墨厂首先研制成功并投产的。 当我国加入WTO后，面对世界经济的高速发展，研究开发新型绿色油墨来替代对环境有害的溶剂型油墨逐渐被我国提上了发展日程，所以大量研究人员开始着手于研究环保性能好的油墨，并向着“高速印刷、多色印刷、快速干造、没有污染、能耗较低、拥有标准”的目标发展。2003年年末，武汉现代工业技术研究院开发出一种无毒，无味，无腐蚀性，不易燃，使用安全系列的新型绿色环保水性油墨4-5,能够在用于包装的金板纸和铜版纸上印刷，同时可以在用于广告印刷的不干胶纸上进行印刷，在书刊杂志的印刷中也可以使用。2004年初在上海的美德化工有限公司宣布已经推出了高品质的环保型无味全水低温热固油墨MIA -1002 6该产品可以把甲醛含量控制在15pp以下，符合日本、德国纺织印染环保的要求，并具有特别强的遮盖力。其质感细腻、能通过250目以上的丝网。同时操作方便、油墨的颜色可任意配置的优点。在2005年有文献称，研制出苯丙树脂作为原料合成的水性油墨，与外国水性油墨相比，苯丙树脂水性油墨有与之相差不多的光泽性，熟度和细度略高于国外水墨。同年有文献报道7采用一种水性油墨以聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液为连接料，其能适用于塑料凹版水性印刷，该产品能够在PET薄膜和OPP薄膜上表现出优良的附着和牢度同时具有良好的耐水性能。2011年有文献报 道8一种水性油墨使用交联改性苯丙乳液为连接料，制备成具有在耐磨性、耐候稳定性、耐水性、光泽度和着色力都有着较为好的提升。相比之前，中国的水性油墨，在研发和技术方面的进步显著，对于大多数纸箱厂，国产油墨在网点，叠印，以及高速印刷方面都能满足其性能要求。该产品在价格低廉的优势下，其质量比较进口水性油墨比较也相差不多，受到广大客户的信赖。最近，在大时代环保理念的影响下，美观与环保都应该在印刷操作中体现，国内开始逐渐增加组合的柔印生产作业线，而水性油墨四色印刷机也同时应用于瓦楞纸的印刷中。其中不乏高级印刷机的引进9。1.3水性油墨的组成及分类 水性油墨是由连接料，颜料，助剂，均匀混合成的粘稠混合物。 水性油墨应具有色彩鲜艳，良好的印刷特性，耐酸，碱，水，溶剂等应用指标，而油墨的主要性能都是由这些组分决定。1.3.1连接料 连接料是油墨的最核心组成，它是油墨的中间相，连接料是将固体粉末物质连接起来并且加以分散形成连续的均匀的粘稠状混合物，在印刷过程中，通过印刷机，连接料能把有色体附着固定于承印物表面，并且能达到一定的光泽性和干燥性应用指标，油墨的主要性能大部分取决于连接料好坏。水性连接料的基本性能亦是如此：(1) 粘度 水性油墨连接料的粘度范围一般要求在20-70s之间(#涂杯测定)。如果水性油墨连接料的粘度太低，则会产生较大颗粒，使其在印刷过程中对承印物印品质量产生影响，例如油墨在印刷机上传递发生错误，印刷会发生糊版现象，印品产生大幅度掉粉现象印象印刷速度。如果连接料的粘度过高，水性油墨在印刷机上传递时会出现糊版、脏版、飞墨问题。(2)干燥性 水性油墨干性是由水性连接料的干燥性能做出决定的。而水性连接料的干燥性能在不同树脂作为水性油墨连接料会产生不同的干燥性。(3)色泽 由于水性油墨的色泽是由其颜料决定的，所以连接料的色泽不可以影响油墨色泽，其色泽应为越淡越好。(4)气味 由于水性连接料在制造过程使用氨水和其他含胺类物质，所加物的气味影响油墨的气味。但水性油墨是水代替溶剂作为分散介质，水性连接料气味相对溶剂型油墨气味较小。(5)pH值 水性油墨的pH值直接关系到油墨的豁度以及干性。水性油墨的豁度随着pH值的下降而升高，干性随着pH值的升高而降低。水性油墨的pH值主要是靠胺类化合物调节。但是在实际生产印刷过程中，胺类物质挥发使pH值下降，油墨的勃度增加，转移性变差，干燥加快，出现糊版。因此将水性油墨连接料的pH值控制在8-9比较合适。若pH值太高，油墨干燥时间慢，使印刷品之间出现粘结，同时耐水性下降。1.3.2有色体 有色体即指油墨制备中使用的染料和颜料，在印刷油墨中，染料一般为有机物质，它可以溶于连接料;而颜料是颗粒极细的有色物质(一般为无机物质，如钦白粉和三氧化二铁等)，它在连接料中呈现悬浮状态，但由于价格原因，制备油墨时一般使用后者。 有色体是油墨的分散相，它提供了油墨的鲜艳的颜色，并且对油墨各种耐性和流变性能有一定的影响。在油墨中使用的有色体的着色力、化学稳定性和耐光能必须达到要求并且分散能力强，不可以影响油墨流动性能。1.3.3助剂 在油墨生产和应用过程中，当油墨本身为了增添一些性能，会添加性能助剂助剂。常用的油墨助剂有以下几种:增塑剂、稀释剂、催干剂、消泡剂。 除此以外，在制备油墨中，还有一些助剂，如耐脏剂、冲淡剂、润湿分散剂等也是根据实际操作条件的不同，使用不同的助剂。 水性油墨也是油墨的一种所以其必须具备油墨所拥有的大部分特性。而丙烯酸以其在价格上，性能上的优势在作为连接料的领域被广泛使用。但其由于在耐水性，耐候性上的不足，需要对其改性才能达到成为水性油墨的需求。1.4改性丙烯酸制备1.4.1丙烯酸改性方式而改性丙烯酸树脂能对丙烯酸树脂的很多缺点进行特性改良，经过研究文献改良方式11-18有如下几种。有机硅改性，有机硅的SiO键能 （450KJ/mol)，在内旋转能垒反面低，分子体积较大，其表面能小，所以拥有特别好的耐紫外光性能，同时在耐候性能和耐玷污性能上较好，而其耐化学介质反面又为其提供了很多的用途空间。由于丙烯酸酯受热后的热塑性，使其在交联点少在线性分子，所以形不成三维网状交联胶膜，分子缝隙大，其键能CC键能 (350KJ/mol) SiO键能，所以其耐水性、耐沾污性反面差，同时在温度不同环境下高温发黏低温变脆。文献证明用有机硅改性丙烯酸酯可以生成的乳液，将有机硅改性丙烯酸后应用于连接料中可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能。 有机氟改性，有机氟改性的丙烯酸树脂涂料不仅保留了丙烯酸树脂涂料良好的耐碱性，颜色和光泽保持性，涂层丰满等特性，而且还具有有机氟涂料的耐候性，耐污染性，耐腐蚀性和自清洁的优点，一个集成高性能涂料，具有广阔的应用前景。氟是最负电性的元素，拥有最强的电负性，极化率最低，氟仅比氢的原子半径大。氟原子能取代CH键上的H形成CF。CF键极短，而键能高达460kJ/mol氟改性丙烯酸树脂后，生成的氟丙烯酸树脂化学惰性强同时具有良好的成膜性能、柔韧性能及黏结性能，在的防水性、防污性、防油都有优异的变现。 环氧改性，环氧树脂被普遍使用，其拥有强度高、黏附性好的特征，但其在户外耐候性方面较差。当环氧树脂改性丙烯酸树脂时，在环氧树脂分子链的两侧会引入丙烯基不饱和双键，继而能够与其它单体产生共聚，获得的乳液既拥有环氧树脂在模量、强度、耐化学品和耐腐蚀性方面的优势，而丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性等特点又可以被继承，同时在价格方面优势较大，可以在装饰性能要求高的场所，例如如塑料涂装印刷、及塑料加工过程 在塑料表面进行处理、电镀烫金、镀膜等诸多方面的需求。 聚氨酯改性，聚氨酯涂膜在的机械耐磨性、耐化学品，薄膜亮度等方面表现良好且其有耐低温、柔韧性好、黏结强度高的特点，聚氨酯胶膜在耐候性、耐水性方面表现极差，丙烯酸酯乳液在力学性能方面高于聚氨酯。在丙烯酸酯和聚氨酯复合后，将能够使其继承各自的特点，同时避免缺点，让涂膜性能获得改善，并且聚氨酯丙烯酸树脂在成本方面较低，会有广泛的发展用途。 纳米材料改性，丙烯酸树脂因为其结构为线形结构，这种结构导致丙烯酸树脂温度高发黏低温变脆、抗回黏性和耐热性不好等缺点，这些缺点对其会使其应用范围变窄。由于纳米材料在小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应中都具有特殊性质，使用纳米材料改性丙烯酸可以使新生成的材料获得新的功能。而功能继承与纳米材料的吸收紫外光的作用，这种性能能够增强涂料的耐老化性能，同时在耐老化，耐候性，等方面表现良好。 此外，聚合丙烯酸树脂不同方式均会的生成树脂产生影响，其中包括反应本身聚合方法、反应温度，及外在的单体滴加速率、乳化剂类型及用量和助剂类型与用量。1.4.2硅烷改性丙烯酸 由于本文考虑到丙烯酸酯在耐水，耐候方面的不足，通过比较，考虑在实际生产中的成本方面，本文认为在有机硅改性丙烯酸反面可以进行探索，所以本文选择在硅烷改性丙烯酸酯方面做出研究，并探索其能否适用于水性油墨连接料。 丙烯酸聚合物在成膜性、粘接性、耐腐蚀、耐光性、耐侯性均有其独到的优点，上文指出由于其线性结构，丙烯酸聚合物在耐水性、耐沾污性反面表现差而且低温变脆，高温发粘。相较于丙烯酸酯，聚硅氧烷的玻璃化温度(Tg)低，因为其耐低温，耐水，耐高温，耐沾污，薄膜透气性良好，而且表面张力低。陈振耀等把有机硅分子链接枝到丙烯酸酯上制成改性丙烯酸树脂，新生成的树脂具有两者的优点。涂膜表面拥有富集的有机硅链段，使改性后的丙烯酸树脂的涂膜耐候性得到显著的提高，用其制备的有机硅丙烯酸酯涂料具有优良的耐沾污性、耐候性，是新型的有机材料。但目前在其使用方面普遍使用与涂料方面，本文认为其可以成膜性，同时在粘接性反面很强，所以可以在水性油墨方面作为连接料使用。 本文所选取的改性方法为有机硅改性丙烯酸树脂，将有机硅单体引入丙烯酸酯的高分子链上，制备的有机硅丙烯酸酯乳液兼具两者的优异性能，既具有丙烯酸酯聚合物本身良好的成膜性，也由于有机硅能与无机材料中的硅氧原子形成共价键结合，因此在附着力和机械强度方面也会有提升。 我国学者在用硅氧烷改性丙烯酸方面曾做过大量研究，而其改性方式分为物理改性丙烯酸酯和化学改性丙烯酸酯。 物理是将有机硅乳液或分散液和丙烯酸酯乳液混合，Richard，范青华等通过研究发现，通过混和两种有机物改性后的生成的乳液稳定性不好，两相分离，储存期短，机硅聚合物活性本身基团已发生自聚反应，并没有同丙烯酸混合，在丙烯酸酯的主链及侧链上没有化学键结合，其耐候性和附着力没有变化。所以用物理方法制备硅丙乳液并不能达到我们所需要的性能要求。化学改性法是将带有不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体共聚，由于在聚合反应中不同机理和方法会形成形成无规共聚物、接枝共聚物和互穿网络共聚物。硅丙干燥时，硅氧烷会发生水解、缩聚，能使聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成立体网络（-Si-O-Si-）结构，这种结构牢固，所形成的膜会耐水性和附着力方面表现良好。其反应方程式如下所示。SiOH+HORSiOR+H2O .SiOH+HORSiOR+ROH 上述反应过程中，丙烯酸树脂和有机硅中间体通过溶液缩合聚合接枝反应，形成网络结构，提高了二者的相容性。同时，在高温时聚丙烯酸网络断裂产生的自由基分子能捕捉聚有机硅硅氧烷网络上的自由基，使高分子降解速度减慢，热稳定性提高。合成的硅丙树脂无色透明硬度高附着力强，耐化学性好，耐候性优异，透水气性好，具备有机硅和丙烯酸酯的优点。 而现代化学制备丙烯酸树脂，因为要利用反应中水解、缩聚。所以在通常在实验室中采用乳液聚合的方式来制备硅烷改性丙烯酸乳液，下文简称其为硅丙乳液。乳液聚合反应是由单体和水在乳化剂乳化下生成的乳状液。其中由引发剂引发聚合，乳化反应体系是由单体、水、乳化剂及引发剂四种组分组成。当乳液聚合理论提出及深入研究，人们对其了解越来越深刻，发现在乳化体系中可以进行烯类单体的自由基型聚合反应，也能够发生离子型聚合反应;其介质可以为水，也可使用其它液体;能够按胶束机理进行反应，也能按照低聚物机理发生反应。所以乳液聚合定义为在水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理和低聚物机理生成孤立的的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。对比于其他的反应方法，乳液聚合法生成的产品具有如下特点；有聚合物乳液以水为介质，无毒，无味，不燃，不爆，生产安全，且不会造成环境污染，为环境友好型产品;既具有高的聚合反应速率，又可以得到高分子量的聚合物:乳液聚合体系粘度低，乳胶粒的粒径小，故易散热; 聚合物乳液可以直接利用;所用设备及生产工艺简单，操作方便，生产灵活性大;原料成本及生产成本低。 目前全世界对研究制备聚合物乳液及理论19逐渐完备，乳液聚合生成的新品种增多，而其应用领域也逐渐拓宽。目前我国，环境保护问题己引起极大重视，由水性产品来取代溶剂型产品己成为大势所趋，今后乳液聚合工艺及聚合物乳液应用技术在我国必将继续迅速发展。所以本文按照乳液聚合反应所需要的单体、水、乳化剂及引发剂做出选择合适的丙烯酸单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂。1.5乳液配方设计1.5.1 单体由于不同单体有不同的性能，所选择单体对合成后的产物又有不同的影响所以把不同单体的不同情况如表1-1。关于Fox方程20 乳液的机械性能取决于乳液聚合物的Tg，通过调节乳液聚合物玻璃化温度控制涂膜的机械性能是广泛使用的一种方法。单体的种类根据其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可分为硬单体和软单体，凡是Tg高于室温的称为硬单体，反之是软单体。硬单体一般有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸等，软单体有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、乙烯、C10叔碳酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物Tg之间，随着共聚物组成的变化而变化，对于Tg较高的组分而言，Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似。无规共聚物Tg的计算公式有经验公式，也有半经验公式，其中Fox方程形式简单，应用广泛。Fox方程:1 / Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+Wi/Tgi+式中Wi组分i的质量分数，W1+W2+Wi+=1;Tgi组分i的玻璃化温度。 所以本文选取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为硬单体以丙烯酸丁酯为软单体来达到生成的乳液具有耐久性，柔韧性，附着力等性能。表1-1 不同单体的性能性能要求单体名称户外耐久性甲基丙烯酸酯，除丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯外的丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸柔韧性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙烯、C11叔碳酸乙烯酯、丙烯酸2乙基己酯耐水性丙烯酸高烷基酯、甲基丙烯酸高烷基酯、苯乙烯耐污性甲基丙烯酸低烷基酯、苯乙烯耐碱性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯 1.5.2水的选择 由于，普通水中含有大量离子，而蒸馏水在实验室中可能存在细微污染所以本文选取去离子水作为反应体系中的分散相。1.5.3乳化剂选择 乳液聚合中，乳化剂选择也很重要，乳化剂的选择21-25有以下几条原则: 乳化剂的HLB值应匹配于乳液聚合反应体系;乳液聚合所选择的乳化剂通常为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复配物，用在纺织造纸类的乳液聚合反应所需要的乳化剂为阳离子型乳化剂或反应型阳离子乳化剂;离子型乳化剂的反应温度要低于三相点;非离子乳化剂必须有高于反应温度的浊点，使其能够充分乳化;覆盖面积as的大小影响离子型乳化剂应该选用as量大的乳化剂;乳化剂的临界胶束浓度应小;增溶度略高的乳化剂适合选取;乳化剂不能参加聚合反应;选择乳化剂时应该考虑其后续工作，例如制备连接料，如果乳化剂本身的颜色影响其连接料的颜色，则会的后续生产流程产生影响。1.5.4引发剂的选择而表1-226-29中选取KPS（过硫酸钾作为引发剂，本文选取APS（过硫酸铵）作为引发剂，此二者适合的反应温度为60到90之间。表1-2 引发剂种类及代表偶氮类乳化剂AIBN(偶氮二异丁睛）有机过氧类引发剂 BPO(过氧化二苯甲酰)无机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 水溶性氧化一还原引发体系如(亚硫酸盐与过硫酸盐构成氧化一还原体系)油溶性氧化一还原引发体系如 CBPO和N, N二甲基苯胺) 1.5.5本文乳液的设计流程根据性能要求和资源确定技术路线或乳液系统;根据需要实验需要（乳液最低成膜温度)计算单体组成;选择乳化剂并通过实验确定;引发剂选择、PH调节剂的选择;通过实验，确定工艺参数及工艺流程。1.6本文研究目的及意义 本文选择硅烷偶联剂KH-550（_氨丙基三乙氧基硅烷）与丙烯酸单体进行共聚，硅烷发生水解与丙烯酸单体发生交联，预计生成的产物会提高水性油墨在承印物上的耐水等性能。而下文会详细研究了硅烷偶联剂，反应物，乳化剂，的加料方式、投料比、反应条件，种类，等因素对丙烯酸乳液稳定性、水性油墨的耐水性、耐测洗性等性能的影响规律，制备了一种性能优良的水性油墨连接料。2实 验2.1实验药品及仪器2.1.1药品表2-1 药品及生产厂家药品名称缩写生产厂家甲基丙烯酸甲酯MMA阿拉丁试剂厂丙烯酸MAA阿拉丁试剂厂丙烯酸丁酯BA阿拉丁试剂厂硅烷偶联剂KH550南京奥城化工有限公司烷基酚与环氧乙烷缩合物0P-10邢台蓝星助剂厂吐温-80邢台蓝星助剂厂十二烷基磺酸钠邢台蓝星助剂厂去离子水H2o自制氨水NH4OH过硫酸铵APS2.1.2实验仪器表2-2 实验仪器及规格名称规格四口烧瓶250ml，500ml搅拌器3600转恒温水浴锅0100温度计100分液漏斗250ml量筒20ml 50ml烧杯250ml电子称0.01g级别PH试纸7-14恒压滴液漏斗250ml2.2实验方法及过程研究2.2.1制备硅丙乳液 制备乳液有两种方法，半连续法和直接制备方法。 半连续法：水、乳化剂按设计比例加入到三口烧瓶中，先把反应体系的温度升到60时，加入一定比例的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯搅拌混合，随后加入一半的引发剂引发聚合，形成种子乳液。当反应稳定后，开始滴加剩余的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和硅烷偶联剂。控制单体和引发剂的滴加速度，使所有单体和引发剂在一个半小时内均匀滴加完毕。保温一小时后温度降到40 ，调节pH到8-9出料。 直接法：将水、乳化剂按一定比例加入到四口烧瓶中，当反应体系的温度升到60时，加入一定比例的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯搅拌混合，随后加入一半的引发剂引发聚合，形成种子乳液。当反应稳定后，开始滴加硅烷偶联剂和剩余的引发剂。控制单体和引发剂的滴加速度，使所有单体和引发剂在一个小时内均匀滴加完毕。保温一小时后温度降到40 ，调节pH到8-9出料。 通过实验最后生成的乳液性能比较哪种方法是适合反应的最佳方案，实验装置如图2.1所示。图2.1 实验装配图2.2.2实验参数对实验影响及现象表述1 PH值 通过不同实验测试后调节PH值时使用氨水，而不使用氢氧化钠是因为在绪论部分已经提到水性油墨的PH值通常用氨水调节。2 转速 通过多次实验验证搅拌机速度大约应为3R/s，如果搅拌速度过快生成乳液浑浊，较慢无法生成乳液。3滴加速度实验需要在90分钟内滴加完剩余液滴，而较多的漏斗中应以10秒1滴的速率滴加较少的以15秒1滴的速率滴加。4引发剂 而引发家APS溶剂应每10分钟用胶头滴管进行滴加滴加时间为一个半小时5 实验现象 在当温度到达60时，反应开始进行时加入的丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯在加入烧瓶中就产生白色，乳状产物。在实验反应进行20分钟时产生蓝光，查找文献后，原因是单体之间进行了反应，而反应产生的蓝光并不是特别强烈。在反应进行60min时蓝光消失。烧瓶中液体为乳白色液体。2.2.3本文研究不同的情况对最后生成的硅丙乳液影响研究1 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的不同配比反应能否生成乳液见下表2-3表2-3 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯不同比例和加入引发剂方式生成乳液比较乳液比例能否产生乳液乳液状态加入APS溶剂的方式直接滴加能否生成乳液分次滴加能否生成乳液45：45不能直接分层45：45不能不能40：50能有不太明显的浑浊40：50不能能20：50能形成乳液20：50能能 如表所示，确定最佳配比应为50：20而APS溶剂应先加入一半剩下的每十分钟用胶头滴管滴加一次，大约每次2毫升。 通过实验验证最开始种子乳液加入的配比应为15：6。2反应形成的乳液对比 未形成的乳液，如图2.2，可以观看出其分层明显，产生原因因为反应中单体剩余过多，其大部分为未反应的丙烯酸丁酯及少量甲酯，引发剂不足。图2.2未形成的乳液 直接法所制备的乳液如图2.3所示。放置24小时后，48小时，240小时。观察发现均未分层。证明形成的乳液符合是所需要制备的乳液，能达到想要形成乳液的基本要求。可能原因是因为直接法反应不充分导致剩余部分单体未参加反应。图2.3直接法制备的乳液 半连续滴加法制备的乳液如图2.4。所形成的理想状态的乳液，颜色较白，呈乳状液分布，不分层。放置24小时，48小时，240小时后，观察发现均未分层。证明形成的乳液符合是所需要制备的乳液，能达到想要形成乳液的基本要求。图2.4 半连续滴加法制备的乳液3 乳化剂多少对形成乳液影响如表2-4表2-4 乳化剂含量及种类对乳液影响含量（%）1610Op-10不能能（白）能（白稀）吐温-80不能能（黄）能（黄稀） 形成黄色乳液是因为吐温-80本身颜色(黄色)。4 硅烷的比例如表2-5表2-5 硅烷含量对乳液影响硅烷含量（%）1%6%10%能否形成乳液能能能 硅烷的配比对于能否生成乳液不会造成影响，因为无论其自身水解交联，还是接枝，嵌入丙烯酸酯的主链及侧链中，都会产生乳液中的成分。5引发剂APS溶剂对试验的影响如表2-6所示。表2-6 APS溶剂对实验生成乳液的影响APS浓度对实验影响浓度0，5%浓度1%生成的乳液状态不好好 由于本实验并不能在通氮气的情况下进行，引发剂在长时间空气环境中容易失活，而实验时间较长所以引发剂的量需要略微增大（比在文献中的0.8%略微高出一些）。 由多次的实验数据及参考一些文献得出本次试验方案应把乳化剂的量定为6%以上，软硬单体配比为50：20。硅烷含量对能否生成乳液暂无影响但对乳液所需要达到的性能要求有无影响需要在测试不予以表述。而本实验反应应以半连续滴加法为较佳实验方法。 而较佳的实验过程如下： 用去离子水洗干净试验器材用量筒量取实验6%的乳化剂op-10，与100ml水加入烧瓶中，在水浴锅中恒温加热至60，待反应温度稳定后，加入15：6的丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯，同时加入一半的引发剂过硫酸铵溶剂（APS)待反应稳定后，用恒压滴液漏斗滴加剩余单体，和硅烷偶联剂，十分钟补加一次APS溶剂。滴液漏斗中的液体在90分钟滴加完毕。待滴加完毕后，保温1个小时。调节乳液PH值8-9降温至40，出料。按照上述实验方案，所反应后生成的产物，统计成如下表2-7和表2-8。表2-7 OP-10乳化剂对乳液的影响OP-10含量1%6%10%备注硅烷1%不能生成乳液能能白色硅烷6%不能生成乳液能能白色硅烷10%不能生成乳液能能白色吐温-80含量1%6%10%备注硅烷1%不能生成乳液能能黄色硅烷6%不能生成乳液能能黄色硅烷10%不能生成乳液能能黄色表2-8 吐温-80乳化剂对乳液的影响 将能生成的乳液进行如下编号。 乳化剂OP-10 6%，硅烷6%。 乳化剂OP-10 6%，硅烷10%。 乳化剂吐温-80 6%，硅烷6%。 乳化剂OP-10 10%，硅烷10%。 乳化剂OP-10 6%，硅烷1%。 乳化剂吐温-80 6%，硅烷10%。 由于本实验目的是为了产生连接料，所以由于吐温乳化剂产生的乳液为乳黄色，容易影响水性油墨的墨色，本文只取其中第组作为主要性能测试组，而第组进行固含量测定。2.3性能测定结果与讨论2.3.1固含量的测定 固含量表示乳液中的真实产物含量，通过在烘箱中把乳液烘干测试其固含量在固含量测试中，烤箱中以140温度加热，同时要保证让乳液不能发生化学反应其计算公式 固含量 G = （2-1） 其中G为单体固含量，M3加热后的质量，M2为初始质量M1为烧杯质量。测试第1-6组固含量测试结果如表2-9表2-9 固含量测定数据编号烧杯质量M1加入20ml乳液后的质量M2在140烘箱中加热4个小时M3122.9740.6131.72239.8656.2545.38325.1842.8030.37452.7570.8961.73546.1864.4253.29625.1843.0532.42G1固含量(31.72-22.97)/(40.61-22.97)=0.49G2固含量(45.38-39.86）/（56.25-39.86）=0.34G3固含量(30.37-25.18)/(42.80-25.18)=0.294G4固含量(61.73-52.75)/(70.89-52.75)=0.495G5固含量(53.29-46.18)/(64.42-46.18)=0.3898G6固含量(32.42-25.18)/(43.05-25.18)=0.4051 由实验数据可得出op-10乳化剂所制备的硅丙乳液中的固含量比吐温-80乳化剂所制备的硅丙乳液的固含量高，同时在op-10乳化剂所在的体系中能够使反应单体进行充分反应，由于在反应中水与反应单体的比列基本为6：4而所制备的硅丙乳液中的固含量也基本达到35%以上。2.3.2 粘度测定 粘度测定方法，原理为把固定体积的乳液，按照固定半径小孔流出，测定其流出所需要的时间，时间长为粘度较大。粘度记为N 单位：秒。在5ML容器中全部流出的时间如下。 N1 22秒N2 63.5秒N3 7秒N4 17秒N5 69.9秒 而5ml水在容器中所需要时间为5秒 比较第4组和第2组可得，在乳化剂含量提升时所生成的硅丙乳液中的粘度是降低的，这也符合乳化剂的特点。 比较第1组，第2组，第5组时，能够得出当硅烷偶联剂的含量在乳液中处于6%时其粘度是最小的，因为水性油墨所要求的连接料粘度值不能过高，同时也不能太低。所以硅烷偶联剂含量为6%时为本文所需最佳配比值，当硅烷含量低于此值，或者高于此值，对乳液的粘度是有影响的，这也符合查找文献中所描述的硅烷偶联剂的含量应处于5%-7%这树值的要求，同时上文在水性连接料的性能要求中已经表述，水性油墨连接料所需要的粘度一般在20s-70s之间，除去第三组，本实验所选取的组在粘度方面均可作为水性油墨的连接料使用。2.3.3 吸水率的测定 将乳液涂覆在玻璃板上，在烤箱箱中烘干，称取干膜片质量m1(g);将膜片完全浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸吸干表面的水，称取质量m2(g)。涂膜的吸水率X=(m2一m1)/m1 100%。 （22） M1=0.50 M2=0.59 X1=18%M1=0.51 M2=0.59 X2=15.7%M1=0.506 M2=0.60 X3=18.8%M1=0.50 M2=0.58 X4=16%M1=0.51 M2=0.63 X5=23% 由于上述测定有误差存在，但是对比第1组和第5组（记为第一组），可以直观的看出在其他条件相同条件下硅烷偶联剂的含量提升时，对生成乳液的耐水性能是有提升的，而比较第1组和第2组（记为第二组）也能得出同样的结论，但是再次比较第一组的差值和第二组的差值发现在硅烷的量提升的同时其耐水性成类似现行的关系。 而在比较第2组与第4组的关系时发现，在硅烷含量相当时，乳化剂的含量对于硅丙乳液耐水性的提升无显著影响。所以从耐水性能上讲，第组都可以作为水性连接料使用。2.3.4耐候性测试 把第1到5组乳液在室温，无阳光直接照射的条件下放置10天，观察乳液是否有变化乳液比较见图2.5和图2.6。图 2.5新生成的乳液图2.6放置10天后的乳液 比较放置10天后的乳液和新生成的乳液，本实验所制备的硅丙乳液在放置较长时间后没有发生分层现象，具有明显的乳液特征。2.3.5PH值测试 用PH试纸测试 8-9 8-9 8-9 8-9 8-9 第1到5组每组