价层电子对的几种计算方法.docx

在计算价层电子数时，可以有多个物理模型供选用。在常见的化学教材或教学参考资料中，可以看到有3种其间有显著不同的计算价层电子对数目的模型，产生3类不同的方法。（一）元素种类法元素种类法的特点在于，对非过渡系ABm型分子来说，用配原子的种类来确定它向中心原子提供的价层电子数。它规定：当H及卤原子作配原子时，每个配原子向中心原子提供1个价层电子；而当O、S原子作配原子时，它们都并不向中心原子提供价层电子；而当N原子作配原子时，它不仅不向中心原子提供价层电子，反而要从中心原子拉走1个价层电子。如对SO2分子。中心S原子有6个价电子，而作为配原子的O原子并不向中心原子提供电子，S的价层电子数仍为6，价层电子数对为3。所以，S原子的电子云呈三角形分布。S原子位于三角形的中心附近，电子云分别指向三角形的三个顶点。考虑到3个电子云，只有2个与O原子结合，另1个被孤电子对占据，分子应该为角型。（二）电子式法电子式法则是用分子的点电子式中，电子对及电子组的数目，来确定中心原子的价层电子对数。它规定：中心原子周围的电子对（包括成键电子对和孤电子对）及电子组数（双键的4个电子、或叁键的6个电子，都只能算是1个电子组）之和，就是中心原子的价层电子对数。如对SO2分子。根据八隅体原则写出电子式（如左下图）后，可以看出S原子上方有1孤电子对、与右侧O原子结合用了1电子对、与左侧O原子结合用的是4个电子（双键）为1个电子组。这样，属于中心原子的电子对数为1、孤电子对数为1、电子组数为1，合计为3。因而价层电子对数为3。与元素种类法的判断结果相同。电子式法与元素种类法的另一个区别是，在电子式法中没有可以成单的价层电子数的概念。最小的单位也是1个价层电子对。（三）结构式法结构式法与另两个方法的区别在于，对非过渡系元素构成的分子来说，用结构式中共价键的性质不同，来确定相关配原子向中心原子提供的价层电子数。它规定：以单键与中心原子结合的配原子，向中心原子提供1个价层电子；以双键与中心原子结合的配原子，不向中心原子提供价层电子；以叁键与中心原子结合的配原子，不但不向中心原子提供价层电子，反而要从中心原子拉走1个价层电子。如对COC2分子。根据氧化数或化合价写出结构式（如右上图）后，可以看出：O原子以双键与C原子结合，所以它不向中心原子提供价层电子；C原子以单键与C原子结合，每个C要向中心原子提供1个价层电子。C的价层电子数就是自己原有的价电子数4，加上2个C提供的2个电子，总数为6。其价层电子对数为3。也与元素种类法的判断结果相同。结构式法及电子式法的优点在于，可以比较容易地把价层电子对互斥理论的适用范围，扩大到有多个中心原子的分子。如根据化合价把HSCN的结构式写为H-S-CN。将S原子看作中心原子时，S原子原有的价电子数为6、以单键与其结合的H原子向其提供1个电子、以单键与其结合的C原子也向其提供1个电子，这样S原子的价层电子数为8，原子为杂化sp3。H-S-C的键角约为109.5。把C原子作为中心原子时，C原子原有的价电子数为4、以单键与其结合的S原子向其提供1个电子、以叁键与其结合的N配原子反而从它那里拉走1个电子，这样中心原子C的价层电子数还是4，为sp杂化。所以S-C-N的键角为180、三个原子构成一条直线。而H原子不在S-C-N所构成的直线上。二、元素种类法与总配位数式的统一1总配位数式是分子组成与结构间固有规律的体现，可以方便地用于由分子的组成来判断其结构。而价层电子对互斥理论，也是用于从分子组成来判断结构的。所以两者间一定会有某种联系。可以证明，价层电子对互斥理论只不过是总配位数式的另一种表现形式而已。由总配位数式导出价层电子对互斥理论的元素种类法，是十分容易的：对非过渡元素原子组成的ABm型分子来说，总配位数式可以写为(I 6m) / 2 =（1）其中I为分子的价电子总数（分子中所有原子的价电子数之和），m为分子中的配重原子（配原子、且是重原子）数，为总配位数，即杂化轨道数。当=2时，中心原子为sp杂化，其两个sp杂化轨道为直线型分布；当=3时，中心原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别指向平面三角形的3个顶点；当=4时，中心原子为sp3杂化，四个sp3杂化轨道分别指向四面体的4个顶点；当=5时，中心原子为sp3d杂化，五个sp3d杂化轨道分别指向三角双锥的5个顶点；当=6时，中心原子为sp3d2杂化，六个sp3d2杂化轨道分别指向八面体的6个顶点.这就是总配位数反映出来的分子结构信息。知道了某分子的配重原子数，及其价电子总数，对ABm型分子来说，为简化计算（式（1）中还有bm项），可以令中心原子A的价电子数为a，配重原子B的价电子数为b，则I=a+bm。将其代入式（1）后就有总配位数式的另一表现形式：（2）如果将总配位数，改称为价层电子对数。这样2就成了价层电子数。a+(b 6)m= 2（3）式（3）可以被解读为：在计算中心原子的价层电子数时，中心原子的价电子数（a）要如数计入；而每个配原子（价电子数为b）所贡献的价层电子数仅是(b 6)。这就是所谓的元素种类法的“实质”，是在元素种类法中“氧配原子不提供电子”的“原因”。由此看来，价层电子对互斥理论实际只是总配位数式的另一种表现形式而已。三、电子式法与总配位数式的统一由上面的分析不难看出，所谓的用元素种类来确定其提供的价层电子数，实际是采用了另一种方法来计算总配位数，来确定中心原子的杂化类型。价层电子对互斥理论是无法绕开中心原子杂化类型这个核心问题的。清楚这一点，就不难找到电子式法的“真谛”了。大家都知道，从杂化轨道的使用情况来看，杂化轨道只能用于与配原子成键，或被孤电子对占据。多数人不会想到，如果有办法先确定出某中心原子所属的键及孤电子对的总数，实际上也就是确定出了中心原子的杂化类型。而电子式法恰恰就是这么做的。下面就分析一下“用电子式中，电子对及电子组的数目来确定中心原子的价层电子对数”这句话的后半段中“电子对”及“电子组”的含义：在电子式中的电子对，实际上有两种不同的存在形式。一种是位于两个原子之间的、起键连作用的共用电子对，也叫共价单键。这种共价单键无例外地都是键。另一种则是表示某杂化轨道已被两个电子占据的孤电子对。对某中心原子来说，属于它的共价单键的数目可能不止1个，孤电子对的数目也可能有多个。所以计算“电子对”数目，实际上就是在计算以单键形式存在的键数、及孤电子对数之和。在电子式中的电子组，实际上也有两种不同的存在形式。一种是与共价双键匹配的由4个电子构成的电子组。另一种则是与共价叁键匹配的由6个电子构成的电子组。而无论在双键、还是在叁键中，都只有1个键。所以，计算电子组的数目，实际上实在计算，在多重键中存在的键的数目。这样，计算“电子对及电子组的数目”，就是在计算所有的键数、及孤电子对数之和。这就是在计算杂化轨道的总数，就是在计算总配位数。是在在直击“总配位数式”的核心。总配位数式使用的是数学的方法，而电子式法则是借助于电子式来计算杂化轨道的数目。电子式法从一个侧面证明，总配位数式才是价层电子对互斥理论的核心。四、结构式法与总配位数式的统一结构式法无疑也是在计算所讨论原子的总配位数。由于结构式法在计算中心原子的价层电子数时，考虑了中心原子原有价电子数，可以预计结构式法与元素种类法的关联会更密切一些。与元素种类法比较：其规则“当H及卤原子作配原子时，每个配原子向中心原子提供1个价层电子”。从结构式的角度来描述，就是“当配原子以单键与中心原子结合时，配原子要向中心原子提供1个价层电子”。因为，“当H及卤原子作配原子时”，配原子都只能以单键的形式与中心原子相连。其规则“当O、S原子作配原子时，它们都并不向中心原子提供价层电子”。从结构式的角度来描述，就是“当配原子以双键与中心原子结合时，配原子并不向中心原子提供价层电子”。因为，“当O、S原子作配原子时”，配原子都只能以双键的形式与中心原子结合。其规则“当N原子作配原子时，它不仅不向中心原子提供价层电子，反而要从中心原子拉走1个价层电子”。从结构式的角度来描述，就是“当配原子以叁键与中心原子结合时，配原子不仅不向中心原子提供价层电子，反而要从中心原子拉走1个价层电子”。因为，“当N原子作配原子时”，配原子都只能以叁键的形式与中心原子成键。可见，结构式法是在借用元素种类法的成键情况来计算总配位数。这也意味着，结构式法是由元素种类法演变而来的，与总配位数式也是一致的。虽然结构式与电子式有相通之处，但在计算价层电子数时，两者间并无直接的演变关系。这也使我们想到，在用结构式法来判断某原子的杂化类型时，要特别注意结构式的来源。因为结构式可能从两个不同的途径而得到。一个是由电子式改写出来，另一个则是用化合价匹配来获得。两者的形式有可