毕业设计（论文）：UV热双重固化热转移印刷的分析与研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）UV/热双重固化热转移印刷的分析与研究学 生 姓 名： 张铭源 指 导 教 师： 杨翰林 专 业 班 级： 印刷工程1班 学 号： 201110830681 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceAnalysis and study of UV/ heat double curing heat transfer printingStudent Zhang Mingyuan Supervisor Yang Hanlin Specialty and Class Graphic Arts Communication 2011-1 Student ID 201110830681 School Light Industry School 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名： 学院： 班级：专业： 毕业设计（论文）题目： 立题目的和意义：技术要求与工作计划：时间安排：指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要UV/热双重固化涂层融合了热固化和UV固化的特点，研究如何在满足热转印工艺条的件下，同时提高保护层的机械强度和耐化学品性能，实现对图文的保护最强化。采用先加热固化成膜，然后再使用UV固化定型特性的UV/热双重固化材料技术，将其引入到热转印膜保护层的制备工艺中。首先将UV/热双重固化材料涂布加热固化成保护层，再制作为热转印膜，图文热转印至承印物后，保护层再UV照射固化定型。克服了单纯UV固化在热转印工艺上在转印时有弧度的转角位会因涂层空间致密度较高而造成开裂，使得UV 固化后保护层的印刷适性变差，与油墨的附着力不佳等，的应用难点，成功地将UV固化技术应用于热转印膜保护层的制备中，并适应了热转印膜的制作工艺和热转印工艺。关键词：热转印；UV固化；双重固化IAbstractUV/heat dual curing coating is a fusion of thermal curing and UV curing characteristics, study how to in thermal transfer technology to meet the conditions and improve protection layer of the mechanical strength and chemical resistance, for the protection of graphic intensive. The UV heat curing film is used to heat the film, and then the UV/ curing process is used to heat the film coating. First of all, UV / heat dual curing materials heated coating solidified to form a protective layer, processed as a thermal transfer film, photo thermal transfer to the substrate, protect layer and UV light curing shaping. Overcome the simple UV curing on the heat transfer process in the process of transfer arc angle will higher density caused by space of coating cracking caused by, after the UV curing protective layer of printing adaptive variation, ink adhesion and poor, the difficulties of applying, succeeded in the UV curing technology used in thermal transfer film protective layer of preparation, thermal transfer film production process and heat transfer process and adapt to the.Keywords：Heat transfer; UV curing; dual curingII目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 热转印技术的发展趋势11.2 热转印技术的应用现状21.3 热转印技术概述31.3.1 热转印技术定义31.3.2 热转印技术分类31.3.3 热转印膜的结构41.4 论文研究的主要内容72 热固化与UV固化的理论基础82.1 热固化的原理82.2 热固化的热引发剂82.3 UV固化的定义82.4 UV固化材料特点92.5 UV固化的固化原理102.6 UV固化的体系成分123 UV/热双重固化工艺设计153.1 双重固化应用简介153.1.1 双重固化技术153.1.2 双重固化技术分类153.2 UV/热双重固化保护层设计应用原理163.2.1 先热固化成膜163.2.2 后UV固化173.3 UV/热双重固化保护层制备173.3.1热转印膜的制作工艺173.3.2热转印膜的应用工艺173.3.3 UV/热双重固化保护层制备过程193.4 双重固化保护层存在的问题及优化193.4.1 离型层与保护层间的影响因素及优化203.4.2 油墨层与保护层间的影响因素及优化203.4.3 粘结层与保护层间的影响因素及优化21结 论22参考文献23致 谢2626哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论1.1 热转印技术的发展趋势随着我国印刷业的蓬勃发展以及人均生活水平不断提高，消费者对于各类印刷品有了新的要求。现如今像凹版印刷、丝网印刷等这类以往的传统印刷已经不能很好的满足消费者对于印刷品更加趋向于定制化、便捷化、迅速化的要求。在这样的背景下国外已经应用很普遍的一种特殊印刷方式热转移印刷（简称热转印），逐渐受到国内的关注。热转印是利用特殊的热转印膜先印上图案，然后再转移印刷到承印物上。这项技术在20世纪30年代由佐藤公司最先发明，经过多年发展热转印与传统印刷方式相比，优点是能够满足消费者可变信息化印刷；能够满足在不同承印物表面上的按需印刷；印刷步骤简单，无需制版和晒版一次烫印成图省去了重复套色步骤；经济绿色环保，符合国际无毒标准；可兼容不同行业，并且图文精度高层次丰富色彩鲜艳再现性好。广泛应用于包装、广告、玩具、建材等行业。1热转印技术的不断完善以及广泛的应用，一些热转印发达国家美国日本等慢慢发现转印后的图文清晰度和色彩的鲜艳度已不成问题，而是更多的将目光转向图文的保护上。在热转印中起到保护作用的是热转印膜的保护层，而在热转印技术中热转印膜是指带有胶黏剂的图文，在热力与压力的共同作用下，能连同保护层一起脱离载体薄膜，牢固转印在承印物表面的特殊功能印刷膜。转印到承印物表面后，凸显在最外面的就是热转印膜的保护层，它起到保护图文与承印物的作用，因此可知热转印膜的保护层才是热转印技术的发展方向。而在传统的热转印膜保护层类型有许多种，一种是离型层不跟随图文转移，转印时保护层跟随着图文转移到承印物上作为最外的表面保护层。另一种是将既有离型功能和保护功能的材料直接作为离型保护层，转印时离型保护层跟随着图文转移到承印物上作为最外的表面保护层。这是两种常见的保护层的脱离方式。这两种保护层材料都是采用热塑性或者热固性的聚合物材料。但是热塑性聚合物的保护层由于空间交联密度低，硬度、挡化学品的侵蚀性、耐磨性和耐溶剂性都比较差。而热固性聚合物的保护层虽然交联密度比热塑性聚合物高，受其多种因素影响，交联致密度也是不足的，硬度、挡化学品的侵蚀性、耐磨性和耐溶剂性虽比前者优秀，但也不理想。2针对其传统保护层交联致密度的不足，硬度、挡化学品的侵蚀性、耐磨性和耐溶剂性不理想的缺点，相关领域提出双重固化概念，在热固化基础上引入UV固化技术来制备保护层，使用双重固化技术来提高保护层的空间交联密度，从而提高硬度、耐化学品性能和耐磨性能等。这种双重固化技术融合了UV固化技术和热固化技术的优点，补长取短并且产生良好的协同效应，成为热转印技术未来的一个发展方向。1.2 热转印技术的应用现状随着科研人员的不断研究，热转移印刷的应用范围越来越广泛，从织物、丝绸印花到陶瓷、金属、玻璃等工艺品表面印刷，以及各种标签、条码、不干胶印刷。热转移印刷在纺织品的印制中最为常见，从合成纤维织物到纤维素纤维织物再到棉织物的印制都得到了的成功应用。纺织行业一般把热转印技术细分为五大类：非溶剂型热转印技术、溶剂型热转印技术、升华热转印技术、非弹性热转印技术和弹性型热转印技术，每一种类的转印特性都有所不同。在纺织品转移印刷中通过对织物进行化学处理以降低纤维的亲水性，使织物的性能有所改变，从而提高织物的色牢度、皂洗牢度、湿摩擦牢度，而不影响织物手感，使之更适用于热转移印刷。热转移印刷颜色质量的分析评价有主观经验法和密度法，郭凌华3等人提出了基于Lab颜色空间的颜色分析评价方法，将原有的两种方法相结合并量化了相关参数，为热转移印刷提供了更可靠的质量评价方法。李思颖4等人根据传统配色模型，提出了可以应用于热转移印刷的改良配色模型，改善了预测模型的精度，提高了印刷效率。上世纪八十年代，具有图文的热转印膜开始从国外流入我国，图文色彩品种都是相似的通用类型，虽然有良好的装饰效果，但是都缺乏个性化的元素，需要个性化的图文，就必须依靠国外进口，价格昂贵，能真正广泛使用的产品不多。到了上世纪九十年代，国内效仿电化锡的生产方式生产热转印膜，虽然得到一定个性化的图文，但是却无法较好地解决生产技术上的问题，依然远远落后于国外热转印膜的品质。近年来，汕头东田热转印公司在国内开创了图层新配方和工艺，创造性地将离型层和保护层合并为一层，一次涂布能取代离型层和保护层的作用。不仅减少了工序，缩短生产过程，提高了生产效率，从而降低成本，此外还提高了热转印膜的质量，使热转印膜的重叠性、耐磨性、热断裂性和可印刷性得到提高，与国外热转印膜的品质相差不多。从九十年代到现在十几年间，我国的热转印膜花色品种层出不穷，除了传统普通的热转印膜外，局部电化销热转印膜、观光热转印膜，具有防伪示温等功能性的热转印膜先后问世，并且一问世就得到人们的青睐。局部电化铝热转印膜，是具有明显金属光泽的印刷膜，由于金属光泽强，比电化招，更能耐高温，且图文套印准确，因此得到迅速的应用。现转印膜釆用表面有一定粗糖度的聚酯薄膜作为基底薄膜，利用基底薄膜的剥离给保护层留下凹凸，使保护层表面对光线产生漫反射，从而实现光的效果。光热转印膜的出现解决了吸纳有承印物表面的观光需要通过后处理才能获得的问题。这种热转印膜适合要求承印物整个表面呈现光效果的品种，从而增加了转印产品的装饰性。 1.3 热转印技术概述1.3.1 热转印技术定义转印是指将中间载体薄膜上的图文采用相应的压力转移到承印物上的一种印刷方法，而根据采用压力的不同，转印可分为水转印、热转印、气转印、丝网转印、低温转印等等。其中，热转印是将人像、风景等任意图像使用热转印墨水（即热升华墨水）打印在彩色喷墨膜上，或普通墨水打印在热转印胶膜上，再经过热转印加热设备在数分钟内加热到一定温度，把膜上的图案色彩逼真地转印到瓷器、玻璃、金属、塑料、棉纺织物等材质上的一种特殊印刷工艺。1.3.2 热转印技术分类（1）标签热转印标签热转印，也叫膜内标签热转印。标签的功能性层和载体层在热溶塑料的热和压力作用下，功能性层和载体层一起粘附于承印物的表面，而不发生脱离。其充分塑料成型机的塑料制品成型过程的热和压力进行同步图文转移。5标签热转印广泛应用于日化制品、日用品、食品和药品等行业，它给包装和消费品行业带来了一定的影响。标签热转印（膜内标签）热转印非常适合于中空吹塑制品的热转印，空中吹塑制品不能承受脱膜类型热转印膜在脱模时热转印机的压力。标签热转印形式也适用于特殊容器形状的装饰，而其他印刷方式在一些形状较为复杂的制品会遇到困难，无疑更显示了标签热转印的优势了。此外，标签热转印还十分的环保因为基底膜是一起转印于制品的表面，从而得到充分的利用，而标签热转印又不用使用热转印机，减少了耗能。可是，标签热转印的设备投入成本较高，只有批量生产才能获得较高的效益，这无疑限制了其发展。（2）升华热转印升华是在一定的压力和温度下，固体物质不经过液态直接转变为气态的现象。升华热转印是具有升华能力的油墨中染料从固体状态直接转为气态，再凝华于承印物表面形成图文的一种通过热和压力实现转移的热转印形式。因为升华热转印只有染料转移形成图文，而油墨层中的树脂物质依然留在了基地薄膜，所以转印与承印物表面的图文并不存在保护层和粘结层的脱离。无疑只是升华热转印和其它转印方式不同的地方。由于只有染料转移到承印物表面，因此转印后的承印物还保持着原有的特性。升华热转印多数用于布匹表面的图文处理，其工艺简单，无需后处理，色彩鲜艳，层次丰富，既适合大批量生产也适合小批量，转印后保持了原有承印物的特性，并且相对于传统的印花工艺和漂洗工艺，布匹的升华转印相对比较环保。升华热转印还适应具有固定形态的物品，例如一些金属和陶瓷制品。然而升华热转印尚有不足之处，无法通过电键金属使制品获得金属颜色。（3）全脱模热转印在温度和压力的作用下，热转印膜中的功能性层(保护层、油墨层、粘结层)全部转移到承印物表面，功能性载体层只剩下载体层(基底薄膜)，这就是全脱模热转印的转印形式。在热和压力条件下，热转印膜的易脱离和易粘合的特性使全脱模热转印能适应于多种形体和材质的承印物。全脱模热转印又划分为直接热转印、膜内转印和打印三中转印形式。全脱模热转印形式的适应而广，工艺灵活多变。本文所讨论的热转印形式也是全脱模热转印。1.3.3 热转印膜的结构热转印膜是指带有粘结剂的图文在热和压力的作用，连同保护层一起脱离基底薄膜，牢固地粘结于承印物表面的特殊功能性印刷膜。热转印膜由五个部分组成如图2.1所示，包括：基层膜，离型层，保护层，油墨层，粘结层。各涂层间紧密联系，相互影响。在研究开发新型热转印膜时除了需要考虑单一涂层的性能外，还须注意层与层间的影响。6-8基层膜离型层保护层油墨层粘接层图2.1热转印膜结构示意（1）基层膜基层膜又称载体膜，热转印过程中，由于承印物的不同，烫印温度有时需提高到200左右，为保证转印过程图文的完整和加工的连贯性，这就需要载体膜有很好释放性和耐高温性。通常采用成卷的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，简称PET膜。PET薄膜的机械性能优良，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多，甚至12m的后薄膜也应用到了实际的生产中；而且张力均匀，尺寸稳定，适于印刷及二次加工。PET薄膜熔点在260 ，软化点230240 ，具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性。也具有良好的气密性，透明度好，透光率在90 %以上。从以上的特点看，PET膜适合作热转印的载体膜，但其不耐强碱，易带静电，这个主要跟PET的化学结构组成有关，因此在包装印刷上应引起注意。 （2）离型层离型层是热转印膜能否实现转印的关键。一般来说，离型膜在使用前可用不干胶粘纸粘出，则说明此离型层具有脱离性。在100240 之间和一定的压力下，脱离层可非常容易地脱离载体膜。依据转印时载体膜与烫印工件表面脱离时间的快慢，可分为热脱离性和冷脱离性两类转印膜。在工艺上，为了得到优良的图层，涂料配置应严格检测涂料的细度，控制涂料的固体含量，过滤包装。溶剂的选择除能使主体成分充分溶解分散外，还应注意涂料的干燥性能，调节以适应涂布生产工艺。涂层的干燥为物理干燥，材料不发生化学反应，是以溶剂挥发后成膜，在常温至150 间应具有可重涂性。离型层除了具有离型效果外，还赋予了转印后制品的耐磨抗刮伤等性能。为了使离型层有更好的脱离效果，在降低离型层中的表面张力问题上，考虑了加入表面活性剂，表面活性剂就是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。HLB是选择和使用表面活性剂的一个定量指标。它作为亲水亲油平衡值有这样的规定：范围是140。一般HLB大于10，亲水性好；HLB小于10，则亲油性好。计算公式如下：HLB=表面活性剂亲水基质量/(表面活性剂亲水基质量+亲油基质量)20热转印膜有两种脱离形式，一种是离型层与载体膜不具有附着力，即热转印之后，离型层与油墨层胶黏层一起烫印到承印物上，与载体膜分离。这种转印形式，其离型剂多为热塑性材料，转印后产品的表面耐溶剂性差，如图2.2所示。基层膜离型层保护层油墨层粘接层外力图2.2基层膜的脱离另一种是离型层与基层膜的结合力很好，热转印过程中离型层与载体膜一起脱离承印物表面，离型层最终保留在载体膜上，转印后承印物的最表层为保护层，其具有更强的耐溶剂性，从而更好的满足产品性能的要求，如图2.3所示。本文所采用的离型层正是此种类型，这种离型层要求与基底薄膜有良好的结合力，而在热和压力的作用能轻易与保护层脱离。基层膜离型层保护层油墨层粘接层外力图2.3保护层与离型的脱离（3）保护层保护层就是用来保护油墨信息层的图层，须具备高的耐磨性能、耐高温性能和耐化学品性能。传统的保护层是热固型的涂层，主要是热固性树脂和热固剂组成的双组分涂料，形成的涂层结构空间致密度不足，化学键单一，因此机械强度不足，耐腐蚀性不好，不能满足现今对产品越来越高的要求。近年来，为了解决这一问题，越来越多的企业不断地尝试紫外光固化涂料在热转印上的应用。例如以聚氨酯型的丙烯酸酯，环氧型的丙烯酸酯，不饱和聚酯等为低聚物，加上活性稀释剂和光引发剂所配成的涂料，除了物性更好外，其生产效率也大大地提高了。保护层按照固化方式的不同可分为两种类型，第一是热固化型，主要是以热固性树脂和固化剂组成，属于溶剂型涂料，固化时间相对较长，而且涂布过程伴随溶剂的挥发；第二是紫外光固化型，由预聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，100 %成膜，无挥发性成分，固化时间短。光固化涂料用的低聚物，是一种分子量相对较低的感光树脂，具有不饱和双键或环氧基，在光固化涂料中，低聚物是主体，它的性能决定了固化后涂层的物性，因而低聚物的合成是保护层性能好坏的关键。但因其交联密度过大，导致油墨难以在保护层表面印刷，造成图文质量欠佳和层间附着力差。此外，在转印过程中遇到承印物弧形角度会造成开裂也是其无法避免的缺点。（4）油墨层油墨层又称图文层，采用了凹版印刷工艺，所得的印刷品精美高雅，具有极佳的艺术效果及装潢效果，油墨是印刷过程被转移到承印物上的物质，其性能直接影响印刷品的质量。印刷油墨主要由连接料、颜料和助剂三部分组成。根据连接料树脂不同，常用凹版印刷油墨可分为聚氨酯型、硝化棉型、氯化聚丙烯型、聚酰胺型；根据干燥机理不同可分为挥发干燥型、渗透干燥型、湿性凝固型、热固化型、双组份固化型、紫外固化型、电子射线固化型等。印刷油墨的调配必须具有一定的流动性、流平性、刮刀适性、干燥性、叠印性等以适应印刷的连续进行及其印刷品质量；再者根据最终产品的用途、环保及卫生要求、印刷材料的类别、印刷条件选择适当的油墨是印刷速率和印刷品品质的关键。（5）粘接层胶粘层又称热接着层，属于溶剂型热熔胶。根据承印材质的不同，常用的塑料胶粘剂有 ABS 胶，PP 胶，PC 胶、PE 胶等。是以凹版涂布方式将涂料转移到印刷膜上，溶剂挥发后收膜分切成卷。在热转印过程中，是以热压使胶粘层熔化处于流动状态并具有一定的粘结性能，使印刷层粘附于承印物上获得牢固的附着力，剥离载体膜完成转印。根据不同的材质选择相应的胶粘剂是保证转印质量和转印后产品性能的关键。1.4 论文研究的主要内容目前热转印膜保护层的材料大多还是以热塑性树脂作为主要成膜物，热塑性材料机械强度和耐化学性等性能上的不足决定了其在热转印后并不能对图文形成很好的保护。通过在热转印膜保护层的研究中引入UV固化技术，UV固化涂层固化速度快，环保，机械性能、耐化学性等性能上非常突出，是作为热转印膜保护层理想的涂层材料。UV/热双重固化涂层融合了热固化和UV固化的特点，达到了最大强度的保护。论文研究的主要内容：（1）UV固化材料特点。（2）解决了使用UV固化技术热转印时有弧度的转角位开裂的问题。（3）提高保护层的机械强度和耐化学品性能，实现对图文的保护最大化。2 热固化与UV固化的理论基础2.1 热固化的原理热固化机理是自由基共聚反应，在热引发剂作用下引发自由基发生交联聚合反应，目前比较可靠的理论机理是热引发剂的两个分子在热能的作用下发生碰撞，形成双自由基式中间体或者两个单自由基，中间体继续与单自由基发生反应，形成双-单自由基，从而发生聚合反应；同时在热能作用下使残留在树脂中的挥发性溶剂挥发出来，使其尽可能少影响交联聚合过程。热聚合过程在空气中放置时间长，因此常伴有氧阻聚现象的出现，它和长链自由基P反应生成POO，不活泼的POO不能引发聚合，只能与另一P结合，但此种氧化物只有在较高温下可裂解，生成能引发单体聚合的自由基，但低温中会因为其链终止的作用抑制聚合物分子质量的增加，从而增加固化时间。有机过氧类引发剂引发热固化反应，是因为其结构中O-O键电子云密度大而相互排斥，容易断裂，60-80分解。（氧的清除和阻聚) （2-1） （2-2）2.2 热固化的热引发剂常用的热引发剂主要有偶氮类和过氧化物，过氧化物又分为有机过氧类和无机过氧类。偶氮类主要品种有偶氮二异丁腈（ABIN）和偶氮二异庚腈（ABVN），后者可在低温下使用，效率较高。过氧类主要分为过氧化酰、过氧化氢和过氧化酯类，常用的有过氧化苯甲酰（BPO)，叔丁基过氧化氢等。选用时需要同时考虑其在特定温度下的分解温度和室温稳定性。工业上常用典型引发剂：BPO和ABIN，区别在于BPO引发时，形成的自由基容易仅供聚合物，并提取氢原子，而ABIN则不易夺取氢原子，因此用BPO为引发剂制备的聚合物分支较多。2.3 UV固化的定义UV就是紫外线(Ultra-Violet Ray)的英文简称。 工业用的UV波长以200nm 到450 nm为其应用范围。用UV 照射可硬化的材料而使它硬化的制作过程，称之为“UV Curing Process”。Curing 翻译成硬化(或固化)。在UVCuring Process 中，液态的UV照射可硬化的材料，经过UV的照射， 瞬间变成固态的加工过程，称为Curing。 固化Curing 与传统的干燥Drying 加工过程相似但不相同， 其差别在于干燥的加工过程有溶剂的挥发，而硬化的加工过程则无溶剂的挥发。UV固化，在紫外光的辐射下，液体UV材料中的光引发剂受刺激变为自由基，从而引发含活性官能团的高分子材料(树脂)聚合成不溶的固体涂膜的过程。2.4 UV固化材料特点液态材料的固化主要分化学方法和物理方法两种。其中利用化学反应产生的键合力减缓分子间的相对运动，从而实现成型固化的目的，称为化学方法；而物理方法则是指通过加热或添加溶剂，使材料处于溶融或溶解状态，待成型后再冷却或蒸发溶剂，从而达到形成一定形状的目的。通常，由上述两种固化方式制得的材料分别为热固性材料和热塑性材料。紫外光固化属于化学方法的一种，它是由紫外光引发产生化学反应的结果，与其他固化方式相比较，紫外光固化有许多独特的优势，主要表现在以下三方面。（1）固化速率快使用紫外光固化技术，一般液体材料最快可在0.05-0.1 S的时间内固化，而传统技术的最短的固化时间也需要几秒。相对于常需要多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，UV固化技术无疑是更能满足大规模自动化生产的要求。这是因为UV固化工艺不仅能大大地提高地了产品的生产效率，并节省了半成品堆放的空间。而且在产品的质量方面，UV固化产品的质量也较易得到保证。此外，由于是低温固化，因此UV固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质(如塑料、纸张或其他电子产品等)可能造成的损伤，UV或EB技术在某些领域已经是满足高水平标准的唯一选择。由于容易控制，因而降低了废品率，产品性能稳定，而且，UV固化产品的结果可以较易通过配方来调整。（2）投入成本低UV/固化仅需要用于激发光引发剂(或光敏剂)的辐射能(像中、高压萊灯的福射)，不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的水、有机溶剂的热量，从而可以节省大量的能源。同时，由于紫外光固化原料的固含量较高，可大幅度地减小生产中原材料的实际损耗量，降低生产折耗成本。此外，较传统昂贵的热固化设备相比，紫外光固化的设备投资更低，可节省大大地降低设备的投资，并减少厂房用地。（3）绿色环保化工行业是对环境污染较为严重的部门，其污染主要是化工生产中排出的废水、废气和废渔。传统的热固化法需向大气中排放大量稀释用的有机溶剂和VOC( volatileorganic content，挥发性有机物)，以及加热过程中除了需要大量的热能外还需要大量的冷却水，这都会给环境带来不同程度的污染、和浪费。在此就以涂料举例，据统计全世界每年消耗涂料2000多万吨，其中有机溶剂约占40%，生产过程中每年大约800多万吨的有机溶剂进入大气，而这些有机物在太阳光的照射下可形成氧化物和光化学烟雾，比造成严重的环境污染更为严峻的是光化学烟雾更会给生产操作员工带来严重的身体损害。排入大气的有机溶剂亦可以形成比二氧化碳更严重的温室效应，损害周遭环境。紫外光固化技术是迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程，固化是直接在不加热的底材上进行的，体系中不含溶剂或含极少量溶剂，福照后液膜几乎100%固化，因而VOC (挥发性有机化合物)排放量很低。釆用几乎为100%固含量的紫外光固化原材料，在生产过程中也基本不需使用有机溶剂，起稀释作用的活性单体也参与固化反应，故基本上无大气污染，也没有废水污染问题，而且减少了因溶剂挥发所导致的环境污染以及可能产生的火灾或爆炸等事故，同时也保障了生产员工的健康安全性。随着世界各国对生态环境保护愈发地重视，对大气排放物进行严格的立法限制，紫外光固化技术的重要性和优越性也越来越突出。美国、欧洲。日本等欧美发达国家均将VOC的减少作为优先釆用紫外光固化技术的重要原因之一。在我国，随着经济规模的迅速扩大及对环境保护的日益重视，作为环保型“绿色”工艺的UV固化材料的研究、开发及应用己越来越深入和普及了。2.5 UV固化的固化原理UV固化体系根据聚合机理主要自由基聚合体系。自由基体系是通过UV照射保护层，UV促使保护层中的光引发剂释放自由基，发生自由基聚合反应，是保护层形成纵横交错的空间网状结构。自由基聚合反应全过程，一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链的引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。自由基聚合反应活性中心是单体自由基。而形成单体自由基的反应称为链引发反应。紫外光引发剂分解形成初级自由基的反应 H0，Ed105150 (kJ/mol) (2-3)形成单体自由基的反应：初级自由基与单体加成生成活性单体的反应，其反应速率快。 H0，Ei2034 (kJ/mol) (2-4)链的增长反应：单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个结构单元的链自由基的反应称为链增长反应，其增长速率快。单体自由基一旦生成，立刻与其它单体分子加成，增长为链自由基，而后终止为聚合大分子。因此，聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 H0，Ep2034 (kJ/mol) (2-5)链的终止反应：链自由基失去活性，反应停止形成稳定聚合物的反应称为终止反应。链的终止反应可分为偶合终止和歧化终止两种。偶合终止：两链自由基的独电子互相结合成共价键的终止反应。其终止特点两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。 H0，Et很低约为821 (2-6)歧化终止：两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的H原子，即发生H原子转移反应。因为歧化终止伴随着H原子的转移，升高温度有利于H原子的转移。在不同温度下聚合时，随聚合温度升高，歧化终止的比例增加。转移的结果，链自由基的活性消失，链增长反应终止，这种终止方式称为歧化终止。歧化终止的特点是两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)；聚合物大分子的一端为引发剂残基。 H0，Et很低约为821甚至为0 (2-7)自由基聚合反应的特征：自由基聚合的全过程可区分为三个基元反应自由基聚合的全过程可以明显的区分为链引发、链增长、链终止等三个基元反应。引发反应的速率最低，是控制整个聚合反应总速率的关键。自由基聚合具有连锁性和瞬时高速度特征连锁性在自由基聚合中，单体自由基一旦生成，便立即与第二个单体加成，生成含有两个单体单元的链自由基，链自由基的活性并不衰减，立即与第三个单体、第四个单体等加成，单体一个一个的往上添，链自由基的聚合度迅速增加。反应的推动力是化学键键型的改变而产生的聚合热。因此，聚合反应可以自动的一连串的进行下去，直至链自由基活性消失。自由基聚合的瞬时高速度特性链增长反应使聚合度增加，而增长反应的活化能Ep很低，约为2034 (kJ/mol)，所以增长反应的速率极高，在0.01s到几秒的时间内，就有数千甚至上万个单体分子参加了反应，生成一个相对分子质量为几万到几十万的大分子的时间是非常短暂的，是瞬间完成的。聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一条列中间产物。聚合物的相对分子质量与时间关系不大如图3.1所示。图3.1自由基聚合体系中相对分子质量与时间的关系连锁聚合的特点之一是生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01s几秒的时间，也就是瞬间完成的。但是要把所有的单体都转变化为大分子则需要几小时，甚至长达十几小时。即单体转化率随时间的延长而增加，延长聚合时间为了提高单体转化率。自由基聚合存在着诱导期聚合速率从0到可以观察到的速率所经历的时间，称为诱导期如图3.2所示。图3.2自由基聚合体系中转化率与时间的关系2.6 UV固化的体系成分UV光固化涂料通常由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成，其各组分的比例大致如下：齐聚物30%-50%，活性稀释剂40%-60%，光引发剂1%-5%，助剂0.11%-1%。9（1）齐聚物齐聚物也有称低聚物，是UV涂料中的基本骨架占光固化产品中最大比例组分，在紫外线光子的作用下形成具有立体结构的漆膜，这种结构赋予漆膜的各种特性，例如硬度、柔韧性、附着力、光泽、耐老化等性能。在光固化产品中的树脂齐聚物相对分子质量一般比较低，大多为几百至几千。因为相对分子质量过大，会导致其點度过高，不利于涂层性能的控制也不易调配和施工。UV固化配方设计中重要的一环就是齐聚物的合成和选择。在UV固化领域，主要是开发低黏度、高速固化、有特殊功能的低聚物，来改善其物理、化学性能减少配方中稀释单体对皮肤的刺激等。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基酸类化合物外，近年还开发了一些新型或功能性低聚物。低聚物的种类繁多，性能也大相径庭，其中主要分为环氧有机桂光敏低聚物、水性低聚物、混杂低聚物、超枝化低聚物四大类。其中环氧丙烯酸酯价格低，固化快，硬度高，耐化性好，但柔韧性差，会黄变；聚氨酯丙烯酸酯固化快，光泽好，附着力好，耐磨性和柔铺性优异价格偏高；聚酯丙烯酸酯价格低，附着力好，对颜填料润湿性好，但耐化学性差，硬度较低；聚醚丙烯酸酯固化较快，附着力好，柔軔性好耐化学性差，硬度低。其中以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯两种最为现在工业化常用。（2）活性稀释剂在辐射固化组成体系中， 活性稀释剂起着关键的作用，除了溶解UV涂料中的固体组分，调节体系粘度，它还能影响到固化动力学，参与固化成膜的反应，控制着固化材料的空间交联密度和固化速率、聚合程度以及所生成的聚合物的物理和化学性能，影响材料的应用性能。UV涂料中的稀释剂不是一般涂料使用的挥发性有机溶剂，而是直接参与固化成膜过程具有反应能力的无挥发性溶剂。活性稀释剂就化学结构而言，一般是分子量不大而分子内含有可聚合官能团的一类单体，成膜后成为漆膜的一部分。目前，自由基固化工艺所用到的丙烯酸酯和苯乙烯，以及阳离子聚合所用到的环氧化物以及乙烯基醚等都是福射固化配方中通常用到的单体。由于具有较高的反应活性(丙烯酸酯甲基丙烯酸酯烯丙基乙烯基酸醚)，工业上最为常用的活性稀释剂是丙烯酸酯类及其衍生物的单体，因为相对其它双键来说，丙烯酸酯类单体固化速度较快，它可以分为单官能团单体、双官能团单体和多官能团車体，官能团指的是丙烯酸酯中的双键。一般，官能团越多的活性稀释剂，固化速度越快，交联密度越高，但是粘度下降能力越弱。因此选择活性稀释剂的时候需要综合粘度、稀释作用、毒性、溶解性、挥发性、固化速率、体积收缩、表面张力、玻璃化转变温度等因素考虑。（3）光引发剂是UV涂料中的关键组成部分，其作用在于传递紫外线光子的能量，迅速引发单体和低聚物的交联聚合，促进体系的液固转换过程，它对固化速率起着决定性作用。引发剂分子在紫外光区(250400 nm)或可见光区(400800 nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同，光引发剂主要可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂两种，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。（4）助剂顾名思义是为满足具体使用要求、改善漆膜性能而添加的某些辅助性组分，如流平剂、消泡剂、基材润滑剂、消光剂、分散剂、稳定剂、表面滑爽剂等。从而降低施工难度，也是光固化体系中不可缺少的组成部分。这些助剂与溶剂型涂料常规使用的助剂没有什么两样。3 UV/热双重固化工艺设计3.1 双重固化应用简介3.1.1 双重固化技术UV固化技术具有固化速率快、绿色环保、节约能源等特点，但也有弊端例如：在转印时有弧度的转角位会因涂层空间致密度较高而造成开裂，使得UV 固化后保护层的印刷适性变差，与油墨的附着力不佳。这在一定程度上影响了UV固化技术的发展与应用。与此同时为了弥补这一弊端，利用UV固化与其他固化方式(例如热固化、潮气固化等)相结合的办法来解决UV固化的不足。目前国内相对研究较少，而国外正在做相关的大量研究，双重固化值得研究并且拥有非常广阔的前景。在双重固化的体系中包括两个相对独立的反应阶段，交联反应阶段或聚合反应阶段。一个是通过UV固化反应，另一个是通过像热固化、潮气固化等一系列反应等来完成的。UV固化部分是自由基固化，另一部分可以是热自由基聚合、缩聚反应、加成聚合反应和微波聚合等。UV固化使体系快速定型表干，而另外一种固化方式使阴影部分或较深的底层部分固化完全，从而达到实干。双重固化技术融合了光固化技术和其他固化技术的优点，补长取短并且产生良好的协同效应，扩展了各固化方式的应用领域，尤其是光固化在复杂基材，厚涂层和有色涂层上的应用。3.1.2 双重固化技术分类热固化和紫外光的双重固化形式是应用于涂料、油墨和胶點剂等精细化学品最为广泛，也是拥有最多变化的双重固化形式。可以将热固化和紫外光双重固化分为两大类，一类是自由基聚合-缩聚体系，另一类是自由基聚合-自由基聚合体系。自由基聚合-缩聚体系里的自由基聚合指的是紫外光固化里的自由基聚合，通过紫外光促使引发剂释放自由基，从而使体系里的双键发生自由基聚合反应。缩聚体系则是指环氧树脂的环氧基和异醚酸醋的异醚酸根这样的亲电基团，与像醚基树脂中的醚基和丙烯酸酯中的羟基这样的亲核基团发生的缩聚反应。自由基聚合体系和缩聚体系相互混合在一起，或者体系中存在同时发生自由基反应和缩聚反应的低聚物和单体，构成自由基聚合-缩聚体系。10自由基聚合-自由基聚合双重固化体系，是指涂层固化体系中存在两种不同的引发因子，引发双键的自由基聚合反应。一般情况下，一种引发因子是紫外光引发的自由基聚合反应，另一种是通过热引发的自由基聚合反应。Decker C11等人对自由基-氧化还原反应的体系进行了一系列研究，先是含异银酸酯基团的丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯相混合构成双重固化体系，用钸盐作热引发剂，铈盐在热的作用下，引发双键聚合，可是双重固化后会有较多的异氰酸酯基团残留，从而影响涂膜的性能。然后又研究了纯丙烯酸酯树脂体系，发现铈盐的引发效率受低聚物的结构影响较大，升温至120-140C固化几分钟后，阴影部分可以完全固化，不过该体系存在的问题是铈盐在丙稀酸酯体系的溶解性不好。后来通过用BPO (过氧化苯甲酯)/叔胺取代铈盐作为热引发剂，在室温下几分钟之内即可得到硬度较高的涂膜，不过由于涂膜固化速度过快，体系需要双组分分装，而且空气中的氧气易对体系造成影响。丁伟12等人将BPO(过氧化苯甲酰)加入到环氧树脂/聚氨酯丙烯酸酯光固化体系当中，研究了光-热双重固化对涂膜性能的影响，研究结果表明光-热双重固化可以提高涂膜硬度、耐磨性、降低收缩率等。Ferrero13在聚丁二烯丙烯酸酯光固化体系中加入偶氮二异丁腈(AIBN)，研究表明先光固化，后热固化之后双键的转化率增加，可是涂膜的附着力下降较多。余宗萍14等人以TDI与三羟甲基丙烷二烯丙基醚和丙烯酸羟丙酯合成了具有双重固化特性的低聚物。这种低聚物既可以紫外光固化又可以发生氧化还原气干性固化(自由基-自由基聚合)的双重固化反应，它还具有耐黄变性好的特点。李春荣15等人合成了聚丁二烯型丙烯酸羟基酯树脂，并对其光固化、热固化和光热双重固化的行为进行详细的研究。研究结果表明以此低聚物作为树脂配制的固化体系既可以光交联聚合，又可以热固化。固化后的材料具有柔韧性，可以在厌氧胶點剂和感光柔性材料上有所应用。3.2 UV/热双重固化保护层设计应用原理3.2.1 先热固化成膜保护层涂料分为A组分和B组分。A组分主要是一些既带着热反应基团又带着光反应基团的树脂和单体，这些树脂和单体主要是线形的大分子和小分子，热反应基团是中等活性的亲核基团，光反应基团是电荷发生偏移的双键。B组分是拥有多个高活性亲电基团的小分子固化剂。在上涂之前，先将A组分与B组分相混合，A组分中的亲核基团与B组分的亲电基团发生亲核加成反应。在常温阶段，由于反应壁垒的存在，反应速率较为缓慢，粘度较低，方便上涂，待保护层涂布以后，通过热烘道给涂层表面施以一定的热量，热量的注入使反应势能越过反应壁垒，反应速率瞬间加速，涂层快速固化成膜，达到表干即可收卷。热固化反应所形成的成膜物实质上是B组分作为交联结点，将A组分里树脂大分