论文综述：户外广告油墨的抗紫外老化研究

本科生毕业设计（论文）论文综述学 院 轻工学院 专 业_ 印刷工程_导 师 刘壮 学 生 齐勃文 学 号_201110830322_2015年4月8日户外广告油墨的抗紫外老化研究随着信息社会的不断进步发展，越来越多的企业选择通过户外广告的方式来宣传企业文化，各种大中小型幅面的户外广告比比皆是。户外广告不仅是信息社会的一种传播媒介，还作为企业宣传的一种重要手段，而广大群众也是通过这一方式来获取信息。色彩艳丽，内容新颖的户外广告往往更能够吸引广大群众的眼球，从而促进消费，达到企业的宣传目的。可是我们不难发现，大多数的户外广告在一段时间后都会发生一定程度颜色上的变化，不再像刚开始张贴时那样的亮丽。这一现象被称为印刷品的老化，是由于光照、温度、湿度等多方面环境因素影响下造成的。对于这一现象的研究和改进，也是当今印刷行业的一项重要课题。1 户外广告的概述1.1 户外广告的印刷户外广告由于自身的特殊性，对于油墨及承印材料都有不同于一般印刷品的特殊要求。印刷方式：丝网印刷的印刷膜层厚、耐雨水冲击、耐日光照射、大部分寿命较长、适合于长期户外悬挂的要求，并且进行大批量印刷生产的时候，成本较为可控。因此，当今户外广告的印刷多采用丝网印刷方式。1随着技术的革新，喷墨印刷户外广告也崭露头角。而随着技术发展，大多数的中小型企业也开始采用喷墨印刷来做外户外广告的印刷方式。承印材料：由于户外广告的种类繁多，所应用的承印材料也大不相同。有PVC膜、灯箱布、有机玻璃、聚酯和聚苯乙烯等等。印刷油墨：根据印刷过程所采用的印刷方式及承印材料的不同，使用的印刷油墨也不尽相同。而在户外广告的印刷行业，溶剂型油墨被广泛使用，UV油墨也占有一席之地。 1.2 户外广告的老化现象户外广告由于长时间悬挂于户外，受到包括日照、雨水、温度、大气中的各种化学物质、工业废气等各种环境因素影响，会随着时间的变化，发生变色、褪色、龟裂、机械强度下降等一系列的化学或物理变化，这种现象就被成为老化现象。老化现象的存在不仅影响印刷品的美观和使用性，也对户外广告印刷行业提出了新的挑战。2 老化现象的研究由于户外广告的老化主要有承印材料和印刷油墨的老化，这里将印刷油墨的老化作为主要研究对象。导致印刷品褪色主要是由于油墨的颜色变化，而导致油墨的颜色变化主要是由于油墨中颜料分子的结构变化，颜料分子中发色基团的结构改变使得发色基团不再发色，进而颜料失色，造成了户外印刷品的视觉褪色。2.1 印刷油墨的老化一般印刷油墨都是由溶剂、连接料、颜料和助剂组成。其中颜料的耐抗性能决定了印刷品的部分印刷适性及抗老化能力。而众多耐抗性能中，耐候性决定了在户外条件下印刷品的质量改变情况。而紫外线对于印刷品的影响主要在于导致印刷品变色，褪色，也就是油墨耐光性的表现。紫外线这一影响因素主要是由颜料的耐晒牢度所决定，因而对于户外广告印刷油墨抗紫外老化的研究，实际上就可以转化为对于油墨中颜料的耐晒牢度的研究。耐晒牢度是指有机颜料或者油墨在日光照射下，在特定时间内保持自身色泽的性能2。有机颜料的耐晒牢度不仅受自身化学性质及物理结构的影响，油墨中的其他组分如树脂、添加剂等也会对其造成影响。耐晒牢度可以利用标准蓝色卡或灰色卡来评价，它由8种不同的蓝色羊毛样品组成，依次分为18级，耐晒牢度由1级到8级依次增强。 颜料中的主要发色基团有N=N、C=C、N=O、NO2、C=O等，助色基团有NH2、OH、NHR、SO3H、COOH等。这些发色基团与助色基团的吸收波长在400nm左右，这与太阳光中的紫外线波长相接近，因而会吸收紫外线发生光化学反应3，吸收的紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量，导致颜料颜色的改变，从而使得印刷品褪色。与此同时油墨中的聚合物中还含有在合成、加工、储存过程中产生的微量的氢过氧化物、羰基化合物、电荷转移络合物等杂质4，这些杂质的存在也会吸收紫外线来加速油墨分子中颜料和紫外线的反应。2.2 老化现象研究的目的及意义户外广告印刷品由于使用环境的特殊要求，往往比一般印刷品更加具有保存难度，因而对印刷工艺也有了更高的要求。老化现象使得印刷品的质量以及观赏性大打折扣，如何使户外印刷品能够更大程度的保持颜色的鲜艳始终都是印刷行业中的一个难题，因而对这一现象进行研究，目的是为了可以有效解决或延缓印刷品在户外环境下的老化，从而延长印刷品的使用期限，节约企业成本。对于户外印刷品在各种环境因素影响下造成的老化的研究，不仅可以改善或部分解决老化现象，同时也是对户外用印刷油墨的一次改进方式，进而改进现有的印刷工艺。2.3 国内外对于老化现象的研究现状2.3.1 圆珠笔墨水的老化研究 圆珠笔墨水在书写到承印物上一段时间后，会产生墨迹颜色变浅的现象，而对于这一现象正好可以用来判断书写文件的真伪和年代性，许多学者就这一现象进行了不同的实验研究。Andrasko等5对圆珠笔墨水的老化进行了研究，发现圆珠笔当书写在纸张上面并且受到阳光长时间照射后，会发生颜色的变化。原因是由于圆珠笔墨水中的结晶紫和甲基紫在阳光作用下发生光敏反应，失去分子结构中的甲基导致分子分解，从而使颜色发生改变。就上一实验，陈明星等6又进行了更深层次的研究实验，即对在不同的外界条件下，圆珠笔墨水的老化现象。通过在红外光、紫外光、加热老化以及自然老化条件下，结合老化色谱图及老化曲线分析得出：红外光对圆珠笔墨水的老化作用最强，紫外光和加热条件下也存在一定程度上的老化效果，即日光对圆珠笔墨水具有一定程度上的老化效应，使得圆珠笔墨水褪色。2.3.2 沥青老化现象的研究沥青作为一种重要的的道路建筑材料，其性能在使用中的变化尤为重要。沥青主要存在两种老化：光老化和热老化。沥青暴露阳光下，紫外线会对沥青分子中的C-C、C-H、C=C化学键进行破坏，使其使用性能大大下降。董影等7就沥青的老化机理以及改性方法进行了加速光老化实验，实验得出：随着日光照射时间的增长，沥青材料中的高分子针入度和延度降低，软化点升高同时伴随饱和酚和芳香酚的含量减少，胶质含量的上下波动。各种组分的变化造成沥青的活性物质减少，导致力学强度下降，使用性降低。2.3.3 从溶剂蒸发来研究墨水的老化 Lociciro等8采用基于模型的方程来描述了墨水中溶剂的干燥过程，表明了圆珠笔墨水中的溶剂以及溶质在蒸汽压的作用下蒸发干燥，使得油墨组分变化发生老化。配合干燥曲线、摩尔数老化曲线、气相色谱法来对建立的方程进行分析，得出圆珠笔墨水的溶剂蒸发干燥遵循给定建立的数学原则即在实验中建立的数学模型。因而得出圆珠笔墨水中溶剂的蒸发干燥也会使得油墨发生老化现象。2.3.4 抗紫外老化的部分实验适应近年来的环境友好型包装材料的需求，在油墨中加入纳米材料来提高油墨的抗紫外线能力成为一种新的趋势。黄文涛等9在自制的水性油墨中加入纳米SiO2，经超声波分散后配置成为具有抗紫外线特性的油墨，再通过紫外线分光光度计来测量油墨的紫外线吸收率，从而判定油墨对紫外线的屏蔽能力即加入纳米SiO2之后油墨的抗紫外老化能力。实验表明，加入SiO2和少量PVP经超声波分散后配制出的水性油墨，其紫外线屏蔽率可达90%以上，使油墨获得了良好的抗紫外线老化能力。与纳米SiO2相似，纳米TiO2也具有可以很好的屏蔽紫外线的特点。许艳等10将用硅烷偶联剂-MPS（KH570)进行表面预处理后的纳米TiO2以原位聚合的方法制备成为TiO2-g-PMMA粒子，并将该粒子加入白色油墨中进行抗老化试验。实验通过X射线能谱（XPS）、红外吸收光谱（FT-IR）、TEM形貌综合分析得出实验结论：油墨中加入制备的TiO2-g-PMMA粒子后，不仅提高了纳米TiO2在油墨中的分散性能，还很好的赋予了油墨更优异的抗老化性能。利用有机硅众多的优异特性来改善环氧树脂耐热性和耐紫外光性，同时提高其不透明性，黄敏等11就这一现象进行了有机硅环氧树脂杂化材料的改性实验。首先将由溶胶-凝胶法制得的有机硅环氧树脂杂化膜放入UV2004密封胶相容性试验箱进行人工老化操作，再通过分光光度计对紫外光透过率进行测量。实验结果经红外分析、SEM分析后可发现经改性的杂化膜具有更优异的机械特性，受到紫外线照射后，老化的裂纹较未改性之前变浅、变窄，甚至可以做到无老化裂纹，体现了有机硅环氧树脂杂化材料的抗紫外线能力。以上的实验不仅说明了当今学者对于不同物质的老化现象进行的研究，还对部分物质的老化机理进行了简单描述，同时提出了一些相对有效的抗老化改进方法。结合前人的经验成果和实验思路，现提出一种对户外广告油墨抗紫外线老化的研究实验。3 本文实验根据已有的实验方案不难发现，对于物质的老化多为颜色的变化或是机械强度的变化。而对于户外广告油墨的老化现象，则主要是油墨颜色的变化。而引起油墨颜色的变化主要是油墨中颜料分子的发色基团发生结构的改变，造成这种改变的原因多是由于外界环境因素的影响，温度、阳光、水分、高能辐射、盐雾以及空气中存在的工业化学物质12都可以使得颜料分子发生化学或者物理变化。就阳光中的紫外线影响，来对油墨的老化现象进行研究。3.1 实验思路由于纳米级SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3进行特殊处理加入油墨中后，可以显著改善油墨的一些性能，其中就包括耐候性以及耐光性13，也就是我们所要研究户外环境下的抗紫外老化能力。因此选取其中的纳米级TiO2加入油墨中,与基本油墨一起进行暴晒实验，从而比较结果。首先将经表面预处理的TiO2加入户外印刷使用的喷墨油墨，分别配置成混合均匀的油墨，经喷墨打印机打印出色块样品。将两份样品置于氙弧灯试验箱中来模拟外界环境条件下的日光照射，一段时间后取出样品。使用色密度仪分别测量几份样品色块的密度，比较对紫外线的吸收效果。然后再利用色差仪来测量试样在老化后和老化前的L*，a*,b*,从而计算出油墨色差的变化。再经红外测试仪测试油墨的红外数据。通过所测得的数据来表征加入两种纳米材料后油墨的抗紫外线老化能力的变化，进而比较出哪种纳米材料对提高户外广告油墨的抗紫外线老化的更为优异。3.2 实验仪器3.2.1 氙弧灯试验箱氙弧灯发出的光谱接近包括紫外光、红外光在内的整个可见光谱14，配合以日光过滤器，可以模拟出与实际环境条件下的日光极为接近的日光照射。将所要进行老化的样品放入其中，控制以合适的的温度（通常为552，根据相关材料的规定时间来进行老化12。3.2.2 色密度仪通过色密度仪测量出色块试样的反射密度值，通过该密度值的变化来体现油墨在经过紫外线照射后的变化程度，从而表征紫外线照射时间对油墨的色相以及密度的改变。3.2.3 色差仪色差仪是一种通过模拟人眼对红、绿、蓝光感应的的光学测量仪器15，它根据CIE色度空间的Lab、Lch原理，以L*，a*,b*位标识符来表征色差E的大小。在本实验中，色差越大，则加入纳米材料后的油墨抗紫外线老化能力越弱；色差越小，则油墨的抗紫外线老化能力越强。3.2.4 红外光谱仪红外光谱仪主要是来测定物质的红外光谱数据，红外光谱是以波长或波数作为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质作为纵坐标绘制物质在红外射线作用下的光谱曲线。对于所测量物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光处理后，即可得到红外发射光谱，物质的温度和化学组成决定影响红外发射光谱；对被物质所吸收的红外射线进行分光处理后，即可得到红外吸收光谱。不同物质的物质结构组成有其独特的红外吸收光谱，从而可以根据红外吸收光谱来判断物质所含的特定结构，或者对物质结构或者化学组分的变化进行分析。以此来判断原油墨和加入纳米材料后的油墨的组成变化。3.3 数据处理由色差仪测得的色差计算：E=(L*)+(a*)+(b*)1/2其中，E为两种颜色的色差值，L*、a*、b*为两种颜色相应量的差值。通过以上实验，可以研究当户外广告油墨加入纳米材料后，是否可以提升油墨的抗紫外线老化能力。对比是否加入纳米材料，油墨的抗紫外线老化能力也有差异，通过比较试验中试样的色密度差异以、色差值和红外数据图即可分析得出纳米材料能否更好地对户外广告油墨进行改性，优化油墨中颜料分子结构的稳定性，提高其抗紫外老化的能力，进而加强油墨分子的耐光性。 参考文献1 郑德海. 现代丝网印刷应用实例集锦M.北京：化学工业出版社、2003：379；2 周震，武兵. 印刷油墨的配方设计与生产工艺M.北京：化学工业出版社、2004：33；3 王爱伟，王树根，施楣梧. 染色对聚芳噁二唑纤维抗紫外老化性能的影响J. 印染，2013,02：13；4 吴茂英. 聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂J.高分子通报，2006,04:7682；5 Andrasko J. 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