毕业设计（论文）：硅表面包膜改性钛白粉的研究

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）硅表面包膜改性钛白粉的研究学 生 姓 名： 王丹丹 指 导 教 师： 聂义然 专 业 班 级： 印刷工程二班 学 号： 201110830652 学 院： 轻工学院 二一五年六月八日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceResearch of The Surface Modification of TiO2 Coated by SiO2Student Wang Dandan Supervisor Nie Yiran Specialty and ClassGraphic Communication and Engineering Class 2 Student ID 201110830652 School School of Light Industry 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名： 王丹丹学院： 轻工学院班级：二班专业： 印刷工程毕业设计（论文）题目：硅表面包膜改性钛白粉的研究立题目的和意义：钛白粉被公认为是目前世界上功能性最好的白色颜料，TiO2的折光指数在已知的白色颜料中是最高的，被广泛应用于涂料、橡胶、造纸、油墨、塑料、造纸、食品添加和医药染色等工业。在实际应用中，未改性的钛白粉的分散性耐候性等性能并不是很好。为了提高它的性能，除了调整和优化钛白粉前期的生产工艺外，还必须在生产结尾进行表面强化处理。所谓的表面处理，一般就是通过在二氧化钛的粒子表面包覆一层或多层无机化合物或有机物的包膜层，用以改善二氧化钛产品固有的缺陷或改变其分子颗粒的表面性质，提高它的整体耐候性、分散性、酸溶性等应用性能。生产工艺的改进和调整可以使二氧化钛缺陷的表现都有所降低，但依旧无法完全排除。因此，从各方面考虑与选择，必须对制备产出的TiO2进行表面处理优化，以提高二氧化钛的应用性能。所以本文对钛白粉颜料颗粒进行硅酸钠包膜改性，探究包膜改性对其分散性的影响，为钛白粉的应用提供相应的实验依据。技术要求与工作计划：1.完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字2.完成外文翻译一篇，不少于3000汉字3.完成开题报告一份4.按计划根据确定的实验方案开展实验，内容充实5.采用正确的试验方法，得到真实可靠的数据6.科学处理数据，分析要有理论和实际依据7.对硅表面包膜改性钛白粉进行试验分析，提出最优方案8.按要求完成论文时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，选择合适的包膜剂，设计钛白粉表面铝包膜改性流程。对钛白粉铝包膜改性参数进行优化，完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审。第十四周第十三周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要钛白粉被公认为是目前世界上功能性最好的白色颜料，TiO2的折光指数在已知的白色颜料中是最高的。但是钛白粉实际应用性能尤其是分散性能并不是很好，因此对钛白粉表面进行包膜改造非常必要。使用硅酸钠作为包膜剂，六偏磷酸钠作为分散剂对钛白粉的包膜进行研究，设计实验探究温度、包膜时间、包膜剂量以及pH值等因素对包膜质量的影响。对实验所得样品进行光学显微镜、沉降实验的表征以及对吸油量、遮盖力等性能的检测来判断包膜质量的好坏，从而确定出最优包膜工艺条件为：包膜温度85，包膜剂量为5%，反应时间为3小时，pH值为9。关键词：钛白粉；表面改性；硅酸钠；六偏磷酸钠IAbstractTiO2(titanium dioxide) is widely used as the best functional white pigment in the world. The refractive index of TiO2 is the highest in the known white pigment. But its practical application is reduced for its lattice defect performance. The surface modification of TiO2 coated is necessary.Na2SiO3 is adopted as the coating agent and (NaPO3)6 as a dispersant for titanium dioxide coated study. The influences of temperature, time, coated dosage and pH on the coating quality are investigated through the experiments. The quality of modified TiO2 is determined by detecting the oil absorption capacity, covering mass and optical microscope and sedimentation experiment. The optimal coating process conditions are as follows：85, Na2SiO3 concentration (5%), time (3h) and pH (9).Keywords:TiO2；surface modification；Na2SiO3；(NaPO3)6目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 钛白粉表面硅包膜改性的目的和意义11.2 硅表面包膜改性钛白粉的国内外研究现状11.2.1 国内研究现状11.2.2 国外研究现状31.3钛白粉的结构、性质和应用41.3.1 钛白粉的结构41.3.2 钛白粉的性质41.3.3 钛白粉的应用51.4钛白粉表面改性的方法51.4.1钛白粉的无机包膜改性51.4.2钛白粉的有机包膜改性61.4.3其他表面改性方法71.5本课题研究的内容72实验材料及内容82.1实验试剂与仪器82.2试验方法82.3 试验流程及步骤92.3.1实验流程图92.3.2实验步骤92.4测试分析102.4.1沉降行为表征102.4.2吸油量检测102.4.3遮盖力检测112.4.4光学显微镜观察113实验结果与讨论123.1 硅包膜改性钛白粉的实验123.2 硅包膜改性钛白粉的表征结果及讨论143.2.1沉降行为表征（分散性测试）143.2.2光学显微镜观察163.3 硅包膜改性钛白粉的检测结果及讨论163.3.1包膜改性反应时间对包膜的影响163.3.2包膜改性反应温度对包膜的影响183.3.3包膜改性包膜量对包膜的影响193.3.4 pH值范围对包膜的影响20结 论22参考文献23致 谢2625哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论1.1钛白粉表面硅包膜改性的目的和意义钛白粉，化学名称：二氧化钛，化学式：TiO2，具有较稳定的物理性质与化学性质，被公认为是目前世界上功能性最好的白色颜料，TiO2的折光指数在已知的白色颜料中是最高的。在适宜的粒子密度分布下，对光线具有优良的散射能力，所以着色力较高、遮盖力较大，广泛应用于涂料、橡胶、造纸、油墨、塑料、造纸、食品添加和医药染色等工业l2。在实际应用中，它表面的特性展现出的效果直接关系到它的白度、消色力、分散性、色调、光泽、遮盖力和耐久性等一系列的特殊性能。但钛白粉晶体本身存在晶格缺陷，紫外线照射下会激活表面上的许多光活化点，使涂膜在紫外光的照射下产生失光和粉化现象。为了提高它的性能，除了调整和优化钛白粉前期的生产工艺外，还必须在生产结尾进行表面强化处理。所谓的表面处理，一般就是通过在二氧化钛的粒子表面包覆一层或多层无机化合物或有机物的包膜层，用以改善二氧化钛产品固有的缺陷或改变其分子颗粒的表面性质，提高它的整体耐候性、分散性、吸油量、遮盖力等应用性能。生产工艺的改进和调整可以使二氧化钛缺陷的表现都有所降低，但依旧无法完全排除。因此，从各方面考虑与选择，必须对制备产出的TiO2进行表面处理优化，以提高二氧化钛的应用性能。所以本文将研究氧化硅对钛白粉颜料颗粒的表面包膜改性，为钛白粉的应用提供相应的实验依据。1.2硅表面包膜改性钛白粉的国内外研究现状1.2.1 国内研究现状阳立芬3对TiO2的表面改性包膜的成分结构采用了GC-MS分析法来进行探究，与此同时，结合IR分析法以及TG-DTA分析法对包膜物的热稳定性和其官能团做了深度分析，从而获取TiO2实验样本的表面包膜成分组成信息。研究结果显示:68个样品中，有机分子包膜改性成功的有59个，包膜物大多为多元醇类物质(占百分之三十八)、硅烷偶联剂(占百分之二十七)，其次是钛酸醋偶联剂。王韫4以AlSO416H20和Na2SiO39H2O作为无机包膜制剂，三乙醇胺等作有机包膜剂。使用分子水溶液沉积法对锐钛型的TiO2颜料粒子分别进行无机、有机包膜，获得了以TiO2颜料粒子为内核，外部包裹一层致密分子膜的复合粒子。通过讨论TiO2分子的表面改性措施，探究了不同种类工艺条件对包膜实际效果的影响，以包膜后TiO2分子的酸溶率、吸油量等现实应用性能的改变为根据确定了最佳的改性工艺参数为：硅的加入量为TiO2分子质量的5wt%，铝加入量为TiO2分子质量的3wt%，悬浮液的pH值为9.5，反应温度为85。李蓓，王亭杰等人5探究了TiO2分别经过氧化硅、氧化铝包膜改性后，形成的水悬浮液酸碱值和钛白粉颗粒表面的电位特性的变化。通过实验获得连续、质地均匀、分布紧密的无机氧化物膜状包裹，包覆膜层的厚度的大小随着包裹量的增加而增大。实验结果显示：被氧化硅和氧化铝表面包膜处理的钛白粉形成的水悬浮液酸碱值偏离酸碱中性；包裹氧化硅膜后钛白粉的水悬浮液显示碱性，PH值随着包裹量的增加而增大，最高能达到9.7PH值；包裹氧化铝膜的钛白粉的水悬浮液显示酸性，PH值随包裹量增加而降低，最低能达到4.4PH值。钛白粉表面的包膜量的大小对钛白粉表面的电位的影响跟PH值的变化相似。经过对包硅膜的颗粒进行少量包铝处理、或对包铝膜的颗粒进行少量包硅膜处理，就能够有效的控制最终包覆物水悬浮液的酸碱值。张智涛6研究了TiO2颗粒表面包覆膜改性前的钛白粉颗粒在水中的分散性。此外，还对酸碱性、分散剂的类别、分散剂的添加量对钛白粉颗粒水分散性的影响进行了研究，通过沉降行为表征、吸光度测量评定、Zeta电位测量这三种方法，确定了TiO2在水中分散时的最佳工艺参数：PH值约为9到10，使用六偏酸钠为分散剂，分散剂的使用量为钛白粉用量的0.4%。王振英7对有机包膜剂通过实验做了选择，发现在各种包膜剂中，D-7066有机硅酮较为合适。结合硅铝包膜工艺条件，设计了硅铝有机硅的联合包膜工艺，生产出塑料专用型钛白粉，并命名为R828，这种塑料专用钛白粉具有较强的的流动性能，耐热温度为300摄氏度左右。我们对生产出的R828塑料专用型钛白粉和国内外相同种类产品进行了塑料实际应用性能的测试。通过对比分析分散性显示，R828在PVC中具有良好的分散性，与国内相近产品相比，其分散性有较大优势，与国外相近产品分散性相当；对加工性能的实验结果显示，几乎所有样品的转矩均能达到生产工艺条件要求，但是RCL696以及R828的转矩较小，对生产加工更有利；在遮盖力方面，R828的遮盖力与国外相近产品差不多，但是却比国内相近产品好很多；耐候性的研究也表明，R828的耐候性比国内相近产品优秀，与国外相近产品差不多。郭会良8也研究了TiO2在生产制备过程中粗品的分散分散性的课题，实验显示，钛白粉的分散性最好时是当分散剂六偏磷酸钠的使用量为钛白粉用量的0.55%时。文章还对分散性提高的原因进行了分析，分散剂在水里发生了水解产生的阴离子吸附在TiO2固体粉末的表面，让其带电，使得TiO2固体粉末颗粒间的团聚受到阻拦。王小静9用水悬浮液体系的粘度设置为评价指标，以此来探究钛白粉颗粒在水分散系统里的分散性；探究了用湿法改性技术对钛白粉的改性进行研究，并通过设置吸油量测定标准来确定了最佳包膜改性工艺参数；经过对TiO2改性条件的研究，得出以下结论：(1)当选择乙醇胺以及水玻璃两个分散剂作为符合分散剂时，最佳的工艺条件是：0.4%/0.6%的比例，搅拌时间为1.5个小时，温度为25，pH为10。(2)将CTAC用作钛白粉的改性包膜剂时，在多种实验方案的研究中得出最佳的包膜改性工艺参数为：温度65、改性包膜剂的用量为钛白粉质量的2.5%、pH值为7.5、包膜改性时间为2个小时。薛兵，侯阳春10利用浊度值法对使用自己制备的硅酸钠溶液作为分散剂时TiO2的分散性作了表征，并利用对浊液的PH值的大小的调节来对浊度值进行控制，以此达到不同分散效果。结论显示，分散性随着浊度值的增大而提高，而浊度值又随着PH值的变化而变化，而且有最大峰值。当分散溶剂不是水而是酒精时，实验结果也是如此。此方法改性处理得到的钛白粉可以用于提高高分子复合材料的各种应用性能。曾成华，钟玉凤等人11研究了将硅酸钠以及铝酸钠作为钛白粉改性包膜的包膜剂时对金红石型钛白粉的制备，通过化学液相沉积的措施对金红石型钛白粉硅铝双包膜。他们通过改变改性包膜条件来研究最佳包膜参数，最终确定的最优的工艺参数为：钛白粉的浆料的浓度是150g/L，包膜剂浓度是45g/L，pH值范围是5-7，温度是65，包膜时间是1.5小时。在这样的包膜工艺条件下制备出的钛白粉的分散性能有很大提升，白度也增加了4%。1.2.2 国外研究现状B.S.Richards等人12研究了聚合物包覆钛白粉的课题，实验结果显示：采用聚合物用来作为有机包覆物的钛白粉样品与二甲苯形成的直线斜率k值较小，接触角较大，粒子表面湿润性不好；采用硅烷偶联剂来作为有机包覆物的钛白粉样品的吸油量普遍偏低，但是k值较小，表面湿润性同样不好；而采用有机胺来作为有机包覆物的钛白粉样品的k值较大，与二甲苯的湿润性能相对较好，而且在无水乙醇中的分散稳定性好；使用酞酸醋作为有机包覆物的钛白粉样品的吸油量较高，在亚麻仁油中容易凝聚。Yumin Liu，Chen Ge13等人对钛白粉表面的有机包膜进行研究试验，主要讨论并研究了在不同包膜剂、温度差异、不同时间、不同包膜剂量时，对钛白粉颗粒分散性有何种影响。通过沉降实验累积得到钛白粉在有机溶剂中最佳的分散条件为：包膜剂选择硅烷偶联剂，包膜剂的用量为钛白粉总质量的0.5%，温度在3540摄氏度之间，包膜时间为30分钟。 Ginasar D M14 等人通过热力学分析的方式对钛白粉无机包膜研究，利用对离子浓度的测量计算，得出在不同的酸碱值、温度条件下离子浓度的实验值，并将其与计算出的理论值相比，得出的结果基本符合。Ikeda M15等人对钛白粉的水分散性进行了研究，利用在钛白粉的碱性浆液中加偏铝酸钠再加入酸使之产生沉淀的方法。研究发现，搅拌力度对包膜质量也有很大影响：力度过小，将导致钛白粉浆液分散不够充分，包膜就会不连续；但是若搅拌力度过大，会导致钛白粉粒子产生激烈的碰撞，使得包覆的膜遭到破坏而影响包膜质量。Meng N16等人研究了用铝来对钛白粉包膜的课题，利用对包膜后的钛白粉的酸溶率的测量确定了最优的包膜条件。实验数据显示，当反应温度在85、酸碱值在8.5-10范围内、包膜剂铝的使用量为钛白粉质量的3.0%-4.5%之间时铝对钛白粉的包膜质量最好。并且发现，包膜剂的滴加速度对包膜质量也有影响。1.3钛白粉的结构、性质和应用1.3.1 钛白粉的结构TiO2的晶体类型：金红石型，锐钛型和板钛型，是TiO2在自然界中最稳定和常见的晶体结构。这三种结构在一定的温度和压力下可以互相之间经行转化，最终都会转化为金红石型。板钛矿属于斜方晶型是不稳定的晶体类型，在加热到650以上即转化成金红石型晶体，因此在工业上没有任何实用价值。所以工业上应用最广泛的就是锐钛型和金红石型17，金红石型晶体结构如图1.1所示，锐钛型晶体结构如图1.2所示。图中一个晶胞中存在两个单位的TiO2分子，Ti原子位于O原子构成的八面体中心，有6个氧原子与其配位。 图1.1 金红石型TiO2晶体结构图 图1.2 锐钛型TiO2晶体结构图1.3.2 钛白粉的性质TiO2的相对分子质量为79.9，性状为白色粉末，无毒，导电率较高，有良好的电学性能，热稳定性强。其化学性质十分稳定，是一种偏酸性的双性氧化物。在常温状态下基本不与其他物质发生化学反应，不溶于酸，只有在长时间的高温沸煮条件下方可溶于氢氟酸以及浓硫酸。它具有几大特点：白度好、着色能力突出、散射能力强、遮盖力优秀，颗粒小表面积大，表面能高，导致颜料粒子的状态极不稳定，由于有高光化学活性，导致其耐候性不好，酸溶性差。1.3.3 钛白粉的应用在世界上所有工业中，钛白粉是一种应用十分多样化的无机颜料，物理表现性能优异，化学基础性质稳定。在适当的单位粒子密度分布下，对所有光线都具有很强的散射性，因此着色力良好、遮盖力强，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、油墨、食品添加剂以及医用染色等工业。在纸张制造工业流程中，它可以明显将纸张的白度、不透明度和耐磨损性有所提高。所以，很多研究者做了很多关于钛白粉的改性的研究，希望可以适应它的市场发展需求。1.4钛白粉表面改性的方法我们使用物理或者化学方法来对钛白粉表面进行改性，其实就是对钛白粉颗粒的表面进行特殊的包膜处理，根据实际应用需求来更改钛白粉颗粒表面的物理或者化学性质，例如表面组成物的表面能、官能团和结构、分散性、导电性、表面润湿性以及光化学活性等。由于钛白粉的特性是一种亲水斥油的物质，如果不做后期改性处理，很容易在许多水性和斥水性的分散介质中分散不好，并且因为钛白粉的自身晶格缺陷，使其光化学活性强度很高，因此，为了让钛白粉与其他介质没有直接接触而影响到钛白粉，从而达到屏蔽光源照射催化的作用，降低钛白粉的光化学活性，利用堵塞、填盖钛白粉的晶格缺陷来改善钛白粉颜料的耐候性、酸溶性以及分散性等实际应用性能，需要对其表面进行改性18-20。钛白粉常用的改性方法按包膜剂种类可以分为两种：无机包膜剂改性和有机包膜剂改性。1.4.1钛白粉的无机包膜改性无机包膜改性的原理是利用在钛白粉固体粉末的表面包裹一层均匀致密的无机氧化物形成的薄膜，使钛白粉颗粒不能和任何有机介质直接接触到，从而达到使其不会受到光催化的效果的目的，同时还能遮盖、堵塞钛白粉固体粉末颗粒的晶格缺陷，实现加强钛白粉产品耐粉化性与耐候性的目标。根据改性包膜工艺条件参数的差异，我们把无机包膜改性的方式分为两种：干法和湿法。其中，湿法是把水作为介质的，湿法能分成碳化法、中和法以及煮沸法。干法就是在气流冲压下采用类似喷雾的方式将金属卤化物直接吸附在钛白粉固体粉末颗粒的表面，在氧气条件下利用煅烧将其氧化，再在含有水气体(比如过热蒸气)存在的状态下发生水解，这个办法的好处是实验流程简短，设备简易，自动化程度高。目前为止，把无机物的前体添加到钛白粉的酸性分散液中，然后利用碱性溶液中和，让金属离子可以水解而产生沉淀是较为成熟的措施21。在工业应用上，硅、铝、锆、钛四种物质是经常使用的无机包膜剂，相比有机包膜改性，无机包膜改性工艺的方法较多，但是包膜剂却相对少了一些。作为钛白粉表面包膜改性的主要方法中的其中一种，无机包膜处理对钛白粉的性质的影响十分重大，是改变钛白粉表面特性的主要方式之一，也是对钛白粉表面处理的重点。因此，表面处理工艺中最重点、最复杂的一个步骤就是无机包膜修饰22。1.4.2钛白粉的有机包膜改性使用无机包膜方法对钛白粉固体粉末颗粒进行改性包膜可以对钛白粉的水分散性进行提高，这是因为改性后钛白粉的表面结构发生的变化，导致其电荷分布也改变，同时包膜对于钛白粉的其他性质也有改善，例如抗粉化性等等。所以我们可以分析出通过对包膜剂量的调控可以来控制钛白粉表面的包膜，防止颗粒的絮状凝结从而加强分散的强度23-24。但是，对于钛白粉固体粉末的润湿性的改善提高，有机包膜改性才是更加有效的。在20世纪60年代末，有机包膜改性方法才在钛白粉固体粉末的生产中正式使用有，但是有机包膜改性却拥有着惊人的发展速度，在国外，有机包膜改性在钛白粉的生产中已经早就得到应用，但是在我国，几乎只有高档钛白粉才会使用有机包膜改性。有机包覆剂主要通过下述两个途径与钛白粉的表面进行连接25：其中绝大多数是利用物理吸附的方法来完成连接，物理吸附的反应机理是指：在有机改性剂的分子表面通常是同时具有亲水极性基团以及亲油的非极性基团，当其与钛白粉发生接触时，亲水基团就会吸附于钛白粉上面，另一端的亲油基团则与外界其他物质吸附在一起，这样会使得钛白粉团聚的颗粒里渗入外界的介质，挤出内部的空气，导致钛白粉颗粒更好的分离，最终达到提高分散性的目的。少数部分则是化学吸附，即利用与钛白粉的表面的羟基产生反应而连接在一起。化学吸附的反应机理是利用钛白粉的强极性分子去对水分子进行吸附，并极化产生羟基，而有机改性剂的碳链与钛白粉表面的羟基反应，产生有机官能团，阻挡了钛白粉颗粒的吸附团聚，从而对其亲水疏油的性质进行改变。反应方程式如下26：TiO2 + R RTi O R+ HR （1-1）经常使用的钛白粉的有机改性剂有表面活性剂以及偶联剂，按照粒子的类别不同又可以分为非离子型表面活性剂以及离子型表面活性剂两种。然后离子表面活性剂又分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及双性表面活性剂。两性结构是偶联剂的特征，根据偶联剂的化学成分可以将其分为铝酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、锆铝酸盐类偶联剂以及有机络合物五种27。1.4.3其他表面改性方法钛白粉在其他介质中的分散性能是钛白粉应用的前提条件。林治呜28等人为提高钛白粉在水里的分散性能将甲基丙烯酸(MAA)通过聚合反应生成的高分子聚合物包覆在钛白粉的颗粒表面。并对改性后的钛白粉样品进行红外表征以及采用热力学进行分析。实验显示，pH值对甲基丙烯酸高分子聚合物接枝到钛白粉颗粒表面有很明显的影响，当甲基丙烯酸高分子聚合物的使用量为4.2%时，pH值最佳数据是6.0-6.5。但是，实验还发现，这个方法对钛白粉的光化学性质并没有明显的改善。毋伟等人研究了通过固相接枝的方法将苯乙烯接枝到钛白的表面达到对其改性的目的 29。Kazuo Sugiyam等人研究了利用微波炉来对甲烷以及氢气的混合气体激发从而产生低温等离子体对二氧化钛的表面进行改性30。Fengzhu等人则利用丙烯酸的等离子聚合反应达到对钛白粉改性的目的。此外，物理方式也作为其中一种常用的表面改性方式，例如利用电子束以及准分子激光进行辐照31 。1.5本课题研究的内容因为未改性的钛白粉的分散性差，会影响其应用性能，因此在实际应用中需要对其表面进行包膜改性。先通过查阅文献，探究不同改性剂对钛白粉改性的不同影响。在钛白粉无机包膜改性中，硅酸钠包膜是一种常见包膜方式，硅酸钠包膜的作用是在颜料颗粒的表面沉积一层玻璃化的透明SiO2膜，使得钛白粉在应用中的分散性、耐候性等性能得到改善，故研究钛白粉表面氧化硅包膜是很有必要的。本文选用硅酸钠（Na2SiO3）作为包膜改性剂，采用“化学液相沉积法”对其进行改性包膜。通过实验研究温度、时间、包膜剂量、pH值等影响因素对包膜质量的影响，再通过测量改性钛白粉的吸油量、遮盖力等性能指标来确定出最佳的包膜参数。2实验材料及内容2.1实验试剂与仪器实验所用的主要仪器如表2.1所示：表2.1 实验所用仪器仪器名称仪器型号生产厂家电动搅拌器JJ-1100W金坛市普林仪器制造有限公司电热恒温水浴锅PK-98-11A天津市泰斯特仪器有限公司烘干箱WGL-65天津市泰斯特仪器有限公司电子天平TG328B上海浦春计量仪器有限公司分样筛振兴筛具厂通风橱天津市泰斯特仪器有限公司型循环水式真空抽滤机SHZ-DIII（四表四抽）上海羌强实业发展有限公司透射电子显微镜(TEM)HT7700日立扫描电子显微镜（SEM）53655费尔伯恩实业发展（上海）有限公司红外光谱仪A Vatar370型美国Thermo Nicolet公司实验所用的主要试剂如表2.2所示：表2.2 实验所用化学药品试剂名称试剂纯度生产厂家二氧化钛98.5%天津市光复精细化工研究所硅酸钠分析纯天津市凯通化学试剂有限公司六偏磷酸钠分析纯天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津市福晨化学试剂厂2.2试验方法用天平称取15g未包膜的TiO2，加入120ml的去离子水将其溶解，将溶解的浆料搅拌均匀，加入质量为钛白粉质量的0.5%的六偏磷酸钠作为分散剂，使钛白粉分散性加强，使用氢氧化钠对其进行pH值的调节，直到达到设定的pH值范围，用恒温水浴锅加热到实验所需的温度，并在整个实验过程中保持pH值范围和温度不变，然后滴加配置好的包膜剂硅酸钠溶液，边滴加边用电动搅拌机进行搅拌，反应完成后在室温条件下室温静置2个小时，然后使用抽滤机对其抽滤洗涤，再用烘干箱烘干（95），最后用研钵研磨、过筛。表2.3是氧化硅包膜改性钛白粉的实验方案。表2.3 硅酸钠包膜改性钛白粉实验方案水平因素温度（）时间（h）包膜剂量PH17514%828025%938536%1049047%112.3 试验流程及步骤2.3.1实验流程图钛白粉粗品分散制浆调节浆液pH加入分散剂搅拌均匀无机包膜滴加包膜剂电动搅拌室温静置抽滤洗涤恒温（95）烘干用玛瑙研钵研磨过筛钛白粉包膜成品2.3.2实验步骤具体实验步骤：1、首先用自来水将试验所需的玻璃仪器清洗3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2-3遍，并自然风干，并连接试验装置；2、用电子天平分别称取钛白粉15g、六偏磷酸钠0.075g、硅酸钠（0.6g、0.75g、0.9g、1.05g）3、将称取的钛白粉加入120ml的去离子水将其溶解并搅拌，再加入六偏磷酸钠，用适量的氢氧化钠调节PH至设定范围；4、将水浴锅的水域温度设定为所需温度（75、80、85、90），将上一步骤中准备好的试剂加入三口烧瓶中，将配置好的硅酸钠溶液加入分液漏斗中；5、掉街电动搅拌器搅拌速度，并调节分液漏斗均匀滴加硅酸钠溶液，并搅拌所设定时间（1h、2h、3h、4h）；6、将反应完成的乳液在室温下静置2h；7、将上述所得乳液用型循环水式真空抽滤机进行抽滤洗涤；8、将抽滤所得的固体转移至烧杯中，然后放入烘干箱中恒温95下进行烘干；9、将烘干的固体转移至玛瑙研钵中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋中。2.4测试分析2.4.1沉降行为表征沉降行为表征是为了了解钛白粉在各类溶剂中的稳定性。分别称取相同适量的钛白粉，并加入相同体积的无水乙醇或者去离子水，经过超声震荡让它分散充分，然后室温静置，并观察样品在试剂中的0小时、6小时、12小时时沉降情况，全部过程不能有振动。2.4.2吸油量检测吸油量是钛白粉在实际应用中的重要特性之一。吸油量是指每100g颜料，在达到完全润湿时需要用油的最低质量，吸油量常用百分率来表示。在相同的条件下，吸油量多的比吸油量少的所需的涂料更多。根据国家标准GB5211-2003，吸油量大小是指在确定条件下对亚麻油的吸收量。所以吸油量测定方法如下：1、 吸油量的一般范围如下表所示，根据下表2.4中数据确定TiO2 样品的称取量；表2.4 取样量与吸油量的关系吸油量（ml/100g）样品质量（g）102010-301030-50550-8022、 测量把钛白粉样品放置于平板上，对其一边慢慢滴加亚麻油一边压研，使亚麻油可以渗透进入钛白粉固体粉末的缝隙中。重复上述步骤直到钛白粉与亚麻油呈团块状，此时，开始减慢亚麻油的滴加速度，并充分研磨。直至出现膏状物为止，此刻所使用的亚麻油量就是吸油量。 3、计算吸油量是指每100g样品所消耗的油的质量。2.4.3遮盖力检测遮盖力是指将钛白粉均匀的涂布在物体表面，使物体本来的颜色不能显示的最小的使用量，单位是g/m2。测量遮盖力的方法：将黑白格板放在天平上称其重量，使用小刷将钛白粉浆液均匀纵横交错的涂在黑白格板上，涂刷时避免浆液在板的边缘粘附，将涂完后的格板在日光灯下视线与板面倾斜成30度角观察，直到黑白格恰好被钛白粉浆液遮盖，然后称量涂有钛白粉浆液的黑白格板的质量。遮盖力计算公式如下：X=m1 - m2 公式（2-1）式中：m1：涂刷完钛白粉浆料黑白格板的重量（g）；m2：涂刷钛白粉浆料前黑白格板的重量（g）。2.4.4光学显微镜观察将待测的TiO2样品固体粉末均匀分散在无水乙醇中，放置于配备了50x的目镜的XPS-生物显微镜下用2000倍倍率观察。3实验结果与讨论本文进行了钛白粉的表面硅包膜改性研究。而本章将从沉降实验、分散性能、遮盖力、吸油量以及光学显微镜观察表征等多方面来研究不同的包膜改性条件对包膜质量的影响分析，目的是为了得出钛白粉表面硅包膜改性的最佳工艺参数。3.1 硅包膜改性钛白粉的实验首先是在15g的钛白粉中加入120mL的去离子水形成如图3.1所示的浆液，从图中可以看出，浆液存在明显的分层现象，这是因为未改性的白粉在水中的分散性不好，所以为了提高包膜质量，我们需在钛白粉浆液中加入六偏磷酸钠作分散剂提高钛白粉水分散性，如图3.2所示。并用氢氧化钠对钛白粉浆液的pH值进行调节，使其达到要求范围内。图3.1 未加分散剂的钛白粉浆液 图3.2加入分散剂的钛白粉浆液其次是将配置好的钛白粉浆液倒入试验用的三口烧瓶中，并将三口烧瓶放入水浴锅中加热，用支架将三口烧瓶固定好，防止在试验中剧烈的搅拌损坏仪器。将125mL的分液漏斗插在三口烧瓶的瓶口，也用支架固定，再将配置好的硅酸钠溶液倒入其中，用温度计测量三口烧瓶中的温度，当温度达到设定温度时，打开分液漏斗阀门，开始缓慢匀速滴加包膜剂硅酸钠溶液。如图3.3所示。反应完成后，将钛白粉浆液倒入烧杯中，室温静置两小时。如图3.4所示。静置结束后，用抽滤机对钛白粉浆液进行洗涤抽滤，如图3.5所示，抽滤完后钛白粉如图3.6所示，将其放入烘干箱中恒温（95）烘干，最后将烘干的钛白粉固体放入玛瑙研钵中研磨并过筛，如图3.7所示。将最终得到二氧化钛粉末装入样品袋中，如图3.8所示。图3.3 钛白粉包膜改性 图3.4 室温静置图3.5 抽滤机 图3.6 抽滤洗涤后的钛白粉图3.7 研磨钛白粉 图3.8 改性后的钛白粉样品3.2 硅包膜改性钛白粉的表征结果及讨论3.2.1沉降行为表征未改性改性未改性改性a b图3.8 改性和未改性的钛白粉在各种溶剂中经超声震荡后0小时的沉降情况（a在去离子水中；b在无水乙醇中）如图3.8（a）、（b）分别是钛白粉在去离子水中和无水乙醇中0小时时的沉降情况，可以看出，刚经过超声震荡的钛白粉无论是改性还是未改性，无论是在无水乙醇还是去离子水中都可以暂时悬浮，沉降效果没有明显差别。改性未改性未改性改性a b图3.9 改性和未改性的钛白粉在各种溶剂中经超声震荡后6小时的沉降情况（a在去离子水中；b在无水乙醇中）如图3.9（a）、（b）分别是钛白粉在去离子水中和无水乙醇中6小时时的沉降情况，可以看出，6小时后，经改性后的钛白粉在水中并没有出现沉降现象，但是未改性的钛白粉已经出现明显沉降现象；而经改性后的钛白粉在无水乙醇中也出现不是很明显的沉降，未改性的则沉降非常明显。去离子水去离子水无水乙醇无水乙醇a b图3.10 改性后的钛白粉在各种溶剂中的沉降情况（a为6小时；b为12小时）如图3.10（a）是改性后的钛白粉在去离子水中和无水乙醇中6小时时的沉降情况，（b）是改性后的钛白粉在去离子水中和无水乙醇中12小时时的沉降情况，可以看出，6小时时，经改性后的钛白粉在去离子水中沉降并不明显，而在无水乙醇中已经明显沉降，12小时时，水中的改性钛白粉也开始出现沉降。综上分析可知，改性后的钛白粉相比未改性的钛白粉无论是在去离子水中还是在无水乙醇中的沉降性都得到改善提高，但是改性后的钛白粉在去离子水中比在无水乙醇中稳定。3.2.2光学显微镜观察a b图3.10 未改性和改性的钛白粉在无水乙醇中光学显微2000倍图（a为未改性钛白粉；b为改性钛白粉）如图3.10（a）所示，可以看出未改性的钛白粉在无水乙醇中团聚非常严重，如图3.10（b）所示，可以看出改性后的钛白粉在无水乙醇中分散性较好。可以知道，用硅酸钠对钛白粉表面进行改性的钛白粉相比未改性的钛白粉，分散性得到改善。3.3 硅包膜改性钛白粉的检测结果及讨论3.3.1包膜改性反应时间对包膜的影响（1）包膜时间对吸油量的影响图3.11是包膜时间对改性后钛白粉吸油量的影响。从图中的变化我们可以分析得出，随着包膜反应的时间从1小时向4小时增加时，钛白粉的吸油量从一开始的逐渐降低到有所上升，在包膜反应时间为3小时时吸油量的值最小，原因是从1小时到三小时随着时间的增加钛白粉表面的包膜越加均匀，但是当时间超过3小时后，包膜的反应基本停止，但是随着外界的强烈搅拌，使得已经包好的膜遭到破坏，使吸油量有所回升。图3.11 包膜时间对吸油量的影响（2）包膜时间对遮盖力的影响图3.12是包膜时间对改性后钛白粉遮盖力的影响。从图中的变化我们可以分析得出，钛白粉的遮盖力是随着反应时间的增加而减弱的。原因就是伴随着反应时间的增加，二氧化硅在钛白粉表面就包裹得越致密，从而使得钛白粉的遮盖力受到影响而降低，可见对钛白粉进行包膜改性也是有缺点的。图3.12包膜时间对遮盖力的影响综上分析，最佳包膜时间为3h。3.3.2包膜改性反应温度对包膜的影响（1）包膜温度对吸油量的影响图3.13是包膜温度对改性后钛白粉吸油量的影响。从图中的变化我们可以分析得出，当温度从75增加到80时，吸油量基本不变，这是因为在这个温度区间，硅酸钠对钛白粉的包膜效果并不明显，甚至没有反应；当温度从80增加到85时，吸油量急速降低，说明在85时钛白粉的包膜质量是最好的；当温度从85增加到90时，吸油量变化很小，说明随着温度升高包膜质量并没有变化。图3.13包膜温度对吸油量的影响图3.14包膜温度对遮盖力的影响（2）包膜温度对遮盖力的影响图3.14是包膜温度对改性后钛白粉遮盖力的影响。从图中不难看出钛白粉的遮盖力是随着温度的增加而减小的，当温度较低时，钛白粉表面包覆的膜比较疏松，对钛白粉遮盖力的影响较小，但是随着温度增加钛白粉的膜越来越致密，使得遮盖力下降。但是在温度从85增加到90期间，遮盖力的变化不大，是因为当温度高于85后，钛白粉表面的包膜状况基本没有变化。综上分析，最佳包膜温度为：85。3.3.3包膜改性包膜量对包膜的影响（1）包膜剂量对吸油量的影响图3.15是包膜剂量对改性后钛白粉吸油量的影响。从图中不难看出钛白粉吸油量随着包膜剂量的增加而升高。但是钛白粉包膜时，包膜剂量不能太低，否则不能实现包膜目的。图3.15包膜剂量对吸油量的影响（2）包膜剂量对遮盖力的影响图3.16是包膜剂量对改性后钛白粉遮盖力的影响。从图中不难看出钛白粉的遮盖力随着包膜剂量的增加而降低，原因是当包膜剂量较低的时候，改性后的钛白粉表面包膜不连续均匀，会出现很多的空隙，这些空隙对光线进行多次反射后使得遮盖力增加，但是随着包膜剂量的增加，包膜越来越均匀，遮盖力就减小，但是在5%到6%期间，遮盖力变化不大，说明这期间包膜质量变化不大。图3.16包膜剂量对遮盖力的影响综上所述，最佳包膜剂量为5%。3.3.4 pH值范围对包膜的影响（1）pH值对吸油量的影响图3.17是pH对改性后钛白粉吸油量的影响。从图中不难看出pH为8-9时，钛白粉的吸油量不断降低，在9时最低，在9-11区间，钛白粉吸油量随着pH增加而增加，这是由于在钛白粉包膜改性的反应中，pH值对钛白粉的分散性有很大的影响，当pH值为9时钛白粉的分散性最好，故其包膜质量也最佳，吸油量自然最低。图3.17 pH对吸油量的影响（2）pH值对遮盖力的影响图3.18是pH对改性后钛白粉遮盖力的影响。从图中不难看出pH在8-9之间时，钛白粉的遮盖力不断降低，在9时最低，在9-11区间，钛白粉遮盖力随着pH增加而增加，这是pH通过影响钛白粉的分散性从而影响包膜质量，即分散性越好，钛白粉表面膜层越均匀，遮盖力就越低。图3.18 pH对遮盖力的影响综上所述，pH值最佳为9。结 论本实验通过使用不同的温度、包膜时间、包膜剂量以及pH值等因素对钛白粉进行硅酸钠包膜改性，从而探究这些因素对包膜质量的影响。最后通过对改性后的钛白粉进行了光学显微镜、沉降实验的表征以及对吸油量、遮盖力等性能的检测得出以下结论：（1）在光学显微镜2000倍倍率观察下显示未改性的钛白粉在无水乙醇中团聚非常严重，改性后的钛白粉在无水乙醇中分散性较好。（2）改性后的钛白粉相比未改性的钛白粉无论是在去离子水中还是在无水乙醇中的分散性都得到改善提高，但是改性后的钛白粉在去离子水中的分散性比在无水乙醇中的分散性稳定。（3）最佳包膜条件为：包膜温度85，包膜剂量为5%，反应时间为3小时，pH值为9。参考文献1 魏明杰，邵庆，等.二氧化钛材料微观结构与应用性能的联系J.化工学报，2008，（8）：17-21.2 S.Wendt,R.Schaub,J.Matthiesen,et al.Oxygen vacancies TiO2(110)and their interaction with H2O and O2A combined high-resolution STM and DFT studyJ.Surface Science,2005,598：226-245.3 阳立芬.二氧化钛表面包膜成分研究D.重庆：重庆大学化学化工学院硕士论文，2012，18-22.4 王韫.钛白粉表面包膜的表