表面活性剂在农药中的应用2.0.docx

目录第一章 表面活性剂在农药中的应用31.1表面活性剂简介：31.2表面活性剂的功能与特点：41.3.表面活性剂在农药中的应用情况8第二章 生物柴油作为绿色溶剂制备乐果乳油122.1 实验方法132.2 实验结果及讨论14第三章 植物油在农药助剂中的应用183.1 植物油作为农药增效剂193.2 植物油作为传统溶剂的替代溶剂203.3 植物油乳剂在农药中的应用213.4植物油作为农药乳化剂22第四章 生物柴油代替二甲苯溶剂在农药中的应用234.1不同来源生物柴油中的脂肪酸甲酯成分244.2 精喹禾灵乳油的制备及性能表征244.3不同溶剂制备的精喹禾灵乳油对杂草的盆栽防除试验254.4不同溶剂制备的精喹禾灵乳油稀释药液物理性状比较26第五章 以生物柴油为替代溶剂制备拟除虫菊酯类农药微乳剂275.1农药水基化制剂及微乳剂研究进展275.2 农药溶剂的发展295.3 生物柴油研究进展305.4. 拟除虫菊酯农药性能研究315.5 不同溶剂微乳剂药液物理性状比较44第六章 亚油酸酯对朱砂叶螨的生物活性研究466.1 生物活性的测定476.2 亚油酸甲酯对朱砂叶螨雌成螨和卵的触杀效果486.3 亚油酸甲酯对朱砂叶螨的产卵抑制作用486.4 亚油酸甲酯对朱砂叶螨的驱避作用49第一章 表面活性剂在农药中的应用1.1表面活性剂简介：表面活性剂是一类具有一定功能特性的化合物，是一类专用化学品。它通常不作为最终制品或商品直接与使用者或消费者见面，而是作为最终制品或某种商品的一个重要组分加入以应用。由表面活性剂可以配制多种最终制品或商品，如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、分散剂等。这些制品或商品是按一定的配方调制的产品，其必要组分是表面活性剂，出表面活性剂外，还有助剂、促进剂，其配方的目的是提高表面活性剂的功能。在当今人们对环境保护意识日益浓厚以及对绿色食品的需要形势下，许多国家对农药安全体制定出的相关法规也越来越严格，为了满足农业生产需要及保护环境的目的，农药工作者们在加强农药品种研究开发的同时，更加注重对农药剂型的研究。由于表面活性剂在农药剂型中所起的重要作用，研制开发出的表面活性剂新品种也备受农药界关注，通过变换表面活性剂品种来完善或改变部分农药品种原有的加工剂型，从而提高了生物活性，减少了用药量，降低了成本，提高了其与环境的相容性。通常情况下，将农药药液喷洒到织物上时，能发现两种截然相反的想象，一些植物难以被喷洒液润湿，大量药液以水珠的形式从叶片上滚落，只有少量的药液粘附在页面上，另一些植物极易被喷洒液润湿，叶面上有一层水膜，药液从叶缘滴落。这就要求我们必须根据不同的靶标作物，加强农药剂型的研究，选择出适宜的表面活性剂，使推荐剂量的药液的表面张力适度小于靶标植物的临界表面张力，即药液中表面活性剂的浓度达到或超过临界胶束浓度，达到增加农药在植物表面的持药量，减少农药流失，从而减少农药用量，降低用药成本，减轻农药对环境的污染。同时一些农药新剂型和高质量的农药制剂不断出现，也推动了农药表面活性剂的新品种开发，是农药剂型正朝着水基化、粒状、缓释、多功能和省力化的方向发展。目前国外从事农药助剂的公司有美国通用、法国罗地亚、瑞士阿克苏诺贝尔、日本竹本油脂等200多家，每年农药助剂的销售额约15亿美元。据国际农药制造商协会联合会（GIFAP）公布的资料，目前有62中剂型，剂型配方中所涉及的表面活性剂主要有：分散剂、润湿剂、乳化剂、增效剂、渗透剂、展着剂、粘着剂、稳定剂、增稠剂、成膜剂、抗凝聚剂、抗结块剂、崩解剂、消泡剂、防漂移剂、防静电剂、药害减轻剂、除草剂的解毒剂和推进剂等。1.2表面活性剂的功能与特点： 表面活性剂在一个成功开发的农药剂型中所起的重要作用，就是将无法直接使用的农药原药制成可以使用的农药制剂，并在赋予活性成分最佳效力方面发挥重要作用。表面活性剂本身虽然没有生物活性，但能协助固体或液体原药快速、均匀且稳定地分散在喷雾载体中，保证农药药液在生物体表面（植物叶面和虫体表面）的分布和附着，促进生物体对药剂的吸收，甚至增加药剂在生物体内的疏导，达到增加农药在植物表面的滞留量，延长滞留时间和提高对植物表皮的穿透能力的目的，从而提高了农药的生物活性，降低了使用剂量，减轻了农药对人体的危害和对环境的污染。另外，所用的表面活性剂品种以及加入表面活性剂的量与有效成分的比例大小，都在很大程度上影响农药的喷雾雾化和沉积结果。因为表面活性剂的添加量可以改变药液的表面张力，而药液表面张力的大小又直接影响叶面的接触角，从而直接影响农药在植物体表面尤其叶面分布以及液滴在叶面上的位置和液滴大小，以及从作物表面到靶标的转移效率，而且对药剂的叶面渗透作用及其产生的生物活性也有很大的影响。农药本身是一类具有生物活性的特殊化学品，不同的农药原药其理化性质相差甚远，其防治对象，保护对象又千差万别，若想赋予活性成分最佳效力，不同活性成份需要选择与之相容的助剂；不同的剂型需要选择不同类型的助剂，以满足剂型的不同功能的需要是十分重要的。几十年来各类田间药效结果表明，通过添加适宜的表面活性剂，能明显改善其药液的润湿、展布、分散、滞留和渗透性能，减少喷雾药液随风（气流）漂移，防止或减轻对邻近敏感作物等的损害，从而利于药液在叶面铺展及粘附、减少紫外线对农药制剂中有效成分的分解，达到提高其生物活性，大幅度降低农药的有效成分用量，降低成本，保护生态环境的目的。也就是说，同一种农药原药，不管是杀菌剂、杀虫剂、除草剂，使用不同种类的表面活性剂品种配制的样品，由于不同农药原药的作用机理不一样，因此对农药发挥其功效区别可能会很大。此外用一种农药，同一靶标作物，使用不同的表面活性剂，其吸收效果也不一定相同，这种由表面活性剂本身结构所带来的活性上的差异，用提高浓度的办法是也难以补偿的。就目前使用情况而言，农药中使用的表面活性剂以阴离子和非离子型居多。由于各类表面活性剂的都有自身的优点及不足，单独使用某一种表面活性剂往往很难适应各类农药加工的需要。因此，商品化的产品如乳化剂多数是混合型的，既有阴离子型与非离子型之间的混合，椰油非离子型之间的混合。由此可见，充分掌握农药原药和表面活性剂的作用原理，选用适宜的表面活性剂品种来配制的农药制剂，可以达到以最少的药量，最大限度地命中靶标生物（即有害生物）或有效靶区（被保护植物或有害生物的栖息地），从而获得最大的经济效益、社会效益和生态效益。作为农药剂型加工用的表面活性剂应具有如下基本性能：1）乳化、分散性能好，用量少，对使用技术条件应变能力强，集中表现在耐酸、耐碱，不易水解，稀释用水温、水质、稀释倍数明显扩大时仍能获得稳定的乳状液。2）对农药原药具备良好的化学稳定性，不应因贮存日久而分解失效，与原药及其它载体组分具有良好的配伍性，流动性好，闪点高。所配制剂稳定，有效储存期内不变质，在使用过程中不仅能使喷洒到靶标上的药液不流失，提高有效成分的分散度和有效成分对靶体的沉积量及沉积比例，而且又不增加原药对哺乳动物的毒性或降低对有害生物的毒力，对作物不产生药害，最大限度地发挥药剂的防治效果，对环境安全，易于施用。3）资源丰富，成本低廉。此外，表面活性剂作用很大，但并不是所有的表面活性剂都可用于农药中，因为有效农药中的表面活性剂对作物产生药害作用，因此农药用表面活性剂除需根据原药性质选择外，还要考虑其对作物对象的影响。按照不同的作用简单分类如下：助剂定义性能、作用代表物质及应用剂型乳化剂使两种互不相溶液体中的一种液体以极微小的粒子或液珠分散在另一种液体中，成为较稳定乳状液，起到乳化作用的助剂基本性能：1.乳化性能好，使用农药品种多，用量较少。2.与原药、溶剂及其他组分有良好互溶性，在冬天较低温度时不分层或不析出结晶、沉淀。3.对水质、水温、稀释液的有效成分浓度，有较广泛的适应能力。4.粘度低，流动性好，闪点较高，生产管理和使用方便、安全。5.有两年和两年以上的有效期。特征：1）品种齐全，性能完善，完全能满足农药科学和生产发展的要求。2）多功能、泛用性广、使用弄呀品种多和应用技术条件变化能力强。类别：1.非离子表面活性剂 烷基酚聚氧乙烯醚（OP系列、NP系列）、卞基酚聚氧乙烯醚（农乳BP、农乳BC）、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚（农乳600、农乳BS、农乳1601、农乳1602、宁乳32）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY系列）、其他（农乳200、S-60、S-80、T-60、T-80）。2.阴离子表面活性剂 烷基苯磺酸盐（农乳500）、烷基苯磺酸铵盐。3.阳离子表面活性剂。4.两性表面活性剂应用剂型：乳油、微乳剂、浓乳剂。分散剂能防止分散体系中固体或液体粒子聚集、维持药液稳定、均匀的物质性能要求：1.使产品有良好流动性不结块；2.有一定润湿性和分散悬浮性；3.贮存稳定性和化学稳定性；4.制剂良好吸湿性与其他剂型产品相容性；5.适度起泡性；6.适应加工工艺性能。类别：阴离子型（烷基苯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基或芳烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基苯磺酸盐、有机磷酸酯、木质素磺酸钠）2.非离子型（烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺或脂肪酰胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段共聚物）。应用剂型：浓乳剂、悬乳剂、干悬乳剂润湿剂、渗透剂润湿剂：能够降低液固界面张力，增加含药液体对处理对象固体表面的接触，使其能润湿或能加速润湿过程的物质。渗透剂：能够促进含药组分渗透到处理对象内部，或者是增强药液透过出来表面进入液体内部能力的物质结构要求：亲水基小；疏水基大；非离子面不是离子型的亲水基。作用：通过降低液体表面张力、降低固液界面张力、改变液滴在表面上的接触角来实现。类别：1.天然产物（皂素、亚硫酸纸浆废液）2）阴离子型（烷基硫酸盐、-烯烃磺酸盐、二烷基丁二酸酯磺酸钠眼、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠）3.非离子型（烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚）。应用剂型：可湿性粉剂、悬乳剂、干悬乳剂、水分散粒剂。稳定剂指能防止及延缓农药制剂在贮存过程中有效成分分解物理性能劣化的助剂，其主要功能是保持和增强产品性能稳定性，保证在有效期内各项性能指标符合要求。稳定机理：以有机磷乳油为例，为消除原药纯度、杂志及副产物，溶剂性质及用量，乳化剂、分散剂的种类和用量，酸、碱性和pH值，水分等等这些因素以及将这些因素减小到最低限。基本功能：分为物理稳定剂和化学稳定剂两类，前者如防结晶、抗絮凝、沉降、抗硬水和抗结块等；后者包括防分解剂、减活性剂、抗氧剂、防紫外线辐射剂和耐酸碱剂。类别：1.表面活性剂及一次为基础的稳定剂（有机磷酸酯类稳定剂、非离子型稳定剂、N-大豆油基-三亚甲基二胺）2.溶剂稳定剂（芳香烃类、醇、聚醇、醚和醇醚酯以及其他）3.其它（有机环氧化物）应用剂型：可湿性粉剂、乳剂、微乳剂、水乳剂等等。增效剂指能明显增强农药活性而本身无或几乎无活性，抑制或弱化靶标内部的对农药活性物的解毒系统并能延缓药剂在防止对象内的代谢、加速或增加生物防效的物质作用机理：抑制或弱化靶标内部的对农药活性物的解毒系统并能延缓药剂在防治对象内的代谢、加速或增加生物防效。基本功能：显著提高药剂的活性，降低用量和成本、减少环境污染。类别：1.MDP化合物（增效醚、环、砜、酯、醛、菊、散、特）2.烷基胺和酰胺类化合物（SKF-525A、Lilly18947、增效胺）3.丙炔醚和酯类（RO-5-8019）4.有机磷酸酯和氨基甲酸酯类5.其它类型化合物（DMC、FDMC、八氯二丙基醚）应用剂型：粉剂、乳油、可湿性粉剂、气雾剂、微乳剂、水乳剂等等溶剂农药工业生产和应用技术中使用的溶剂、液体稀释剂或载体的总称作用：1.溶解和稀释农药活性组分，调整制剂含量；2.增强和改善制剂加工性能；3.赋予制剂特殊性能；制备增效的或具特性性能的液化制剂性能要求：1.溶解能力好；2.与制剂其它组分的相容性好；3.挥发性始终，闪点一般制剂要求不低于26.7；4.对植物无药害，对环境安全；5.对人、畜毒性低，低刺激性或无刺激性；6.能形成稳定的乳状液或悬浮液类别：1.各种芳烃（苯、甲苯、二甲苯等）2.脂肪烃、脂环烃（白汽油、煤油、机油、柴油）3.醇（甲醇、乙醇、丙醇）4.脂肪酸酯（蓖麻油甲酯、醋酸甲酯）5.酮（环己酮、甲乙酮和丙酮）6.醚（乙二醇醚、丙二醇醚）7.植物油（菜籽油）8.其他（吡咯烷酮、DMF、DMSO、乙腈、PEG）应用剂型：乳粉、粒剂、干悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬乳剂等1.3.表面活性剂在农药中的应用情况农药一般是通过将其农药制剂配制成药液，然后喷施在作物上使用的。而农药制剂是在农药原药的基础上通过添加各种不同的活性剂经加工而制成的。在实际应用中，并不是只使用一种单一的助剂，为了提高药效，可同时选用多种助剂，但必须注意各类助剂间的相互作用，以防农药发生不必要的光降解等反应而降低药效。在同一剂型下，不同种类的助剂也会明显影响到药剂的性能。如选用不适宜的湿润剂、分散剂，不仅会使可湿性粉剂、悬浮剂等的悬浮率下降，而且还会影响到药剂在叶面的吸收，这点在用于茎叶处理的农药制剂中尤为重要。因此，选用表面活性剂除须按原药的性质、特点选择品种外，还需考虑表面活性剂本身对原药及靶标生物产生的影响。1.3.1在乳油中的应用农药乳油是农药加工中最基本的剂型，因此农药乳化剂便成为国内表面活性剂在农药中用量最大的品种，也是决定农药乳油质量好坏的关键因素。表面活性剂是配制农药乳油剂型中不可缺少的主要成分之一，其主要作用是吸附在有机溶剂粒子周围，在乳状液的液滴表面形成一层强烈的保护膜，增大液珠间的斥力，阻止液珠聚并，使乳油以极微小的油珠均匀分散在水中，形成相对稳定的乳液，这不仅降低了制剂的表面张力和接触角，加速了药剂对作物的渗透性，增强了在植物体表或害虫体表的润湿、展布以及附着能力，而且使药液在叶面上的滞留量和滞留时间大大增加，从而加快作物对叶喷农药的吸收效率，提高了药效，减少了使用剂量。乳油制剂使用的方式一般是喷洒，这就要求所形成的雾滴不能过大或过小，以防止滑落或飘逸，影响在叶面上的粘附。适宜的表面活性剂能赋予乳油必要的表面活性，可有效降低表面张力，产生较小的雾滴，且雾滴达到叶面上时往往给出小的接触角，使得雾滴在到达叶面后通常不会返弹。并具有渗透、粘着、润湿作用。因为液滴在叶面上的接触角越小，铺展的面积越大。在液滴蒸发后，沉淀物应当能牢固地粘附在叶面上，不易被雨水冲洗掉。1.3.2在可湿性粉剂中的应用可湿性粉剂是农药加工制剂中历史悠久，技术比较成熟，使用方便的一种剂型，许多杀菌剂、除草剂和部分杀虫剂往往加工成这种剂型。由于农药原药大多数为有机物，不溶于有机溶剂或溶解度很小，如果不加任何表面活性剂，将原药直接吸附在载体上，加工后的制剂，其润湿性就很差，加入水中后不易被水润湿，而漂浮在水面上，不能形成可供喷雾的悬浮液。一般情况是将农药原药、润湿剂、分散剂、助悬剂和载体等混合物经过超细粉碎机或气流粉碎机粉碎得到很细的农药制剂。其中润湿剂的主要功能是将固体农药的外部表面润湿并从内部表面取代空气，克服表面张力的影响，使加工成的制剂倒入水后能自然润湿下降，而不是悬浮在水表面，其药液在喷雾过程中能使药剂均匀地覆盖在使用作物和防治对象上，减少药液流失，最大程度地发挥药效效果，润湿性好，药效好。可湿性粉剂的悬浮液分散体系比较特殊，属于不稳定分散体系，由于粒子表面积大，表面自由能也大，如果不加分散剂，则粒子在多分子范德华引力的作用下很容易互相合并，发生聚集而下沉，分散剂的功能是克服粒子间的相互聚集，将经过粉碎后的药剂中的粒子很好地分隔开，阻止其有可能的聚集现象发生，进而使粉碎的农药的颗粒在用水稀释后能保持悬浮一定时间的能力，维持悬浮分散体系的稳定，提高其悬浮率。分散性的好坏可从悬浮率高低来衡量，悬浮率越高，表示分散性越好，反之，则查。此外，还可通过加入水溶性的高分子物质作分散剂，如羧甲基纤维素、聚乙烯醇等来增加悬浮剂粘度，进而减少粒子的沉降速度，在进行喷雾时可很好地黏附在植物和防治对象上，从而减少药液的流失，提高防治效果。随着新表面活性剂的开发成功，可湿性粉剂的质量将会得到很大的提高。如由单萜烯醇和单萜烯碳氢化合物复配的除草剂助剂，能增加药剂在难以湿润植物（如野燕麦、黑麦草等）上的滞留。是加入NPE类助剂3.7-6.2倍。与甲基化植物油混用明显提高炔草酯和苯磺隆对野燕麦的效能。对炔草酯增效作用是脂肪酸丁酯的2-3倍，与脂肪酸丁酯1：1混用的增效作用与但用单萜烯醇类效果相当。1.3.3在悬浮剂、悬浮种衣剂中的应用农药悬浮剂是以水为介质，通过砂磨粉碎，将固体农药分散于水中，形成一种颗粒较细的高悬浮，能流动的液固态体系，具有在生产与使用中无粉尘漂移，对人畜低毒、安全性较高、分散性好、悬浮率高、奶雨水冲刷等特点，是一种友好型的农药制剂。由于经过砂磨粉碎后的农药颗粒表面积增大，从而使这种体系存在着很大的界面和界面能，从热力学角度来看是不稳定的，它趋向于界面能减小，使原本分散的颗粒出现聚结、絮凝、奥氏成熟等现象，进而破坏了制剂的稳定性。因此在制备悬浮剂过程中，需要添加适当的表面活性剂，悬浮剂中的表面活性剂必须具有润湿作用、乳化作用和分散作用，表面活性剂对于提高制剂的稳定性发挥着重要的作用，主要表现为：增加分散介质的粘度；降低分散介质和分散相之间的比重差。具体表现在：一方面，它可以吸附于原药颗粒的表面，形成较密集的吸附层，以“位阻”的相互作用使粒子间相互排斥，从而使其均匀分散，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固态体系，有助于砂磨，另一方面可将不容的有效成分置于表面活性剂胶束中增溶，避免研磨过程中物料变得过于粘稠，甚至生成糊状物而无法使研磨继续进行，并能阻止农药粒子在调剂和储藏期间再度聚集，保持良好的悬浮性、分散性、外观稳定性及热贮稳定性。悬浮剂、悬浮种衣剂中所加的表面活性剂主要为分散剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂、成膜剂等。在实际应用中，为了提高药效，可同时选用多种表面活性剂品种，但必须考虑各表面活性剂品种之间的合理配置。在同一剂型中，不同的表面活性剂种类会明显影响到药剂的性能，如药剂与表面活性剂不配伍时，会造成悬浮剂长期放置分层、结底严重，颗粒变大，从而使其悬浮率下降，影响叶面对药剂的吸收，这对那些茎叶处理型的农药中尤为重要。1.3.4在微乳剂、水乳剂中的应用微乳剂、水乳剂均不同于乳油，他们是一个多相体系，在行成乳剂的同时，其界面增大了很多，在贮存过程中，随着温度和时间的变化，油珠可能会逐渐长大直至破乳。通常人们通过加入乳化剂，来降低制剂表面和界面张力，将油相乳化成微小油珠悬浮于水中，使制剂中油性活性成分与水形成一个相对稳定的乳状液，并能保持该制剂的一定粘度及低温稳定性。主要表现在，乳化剂在油珠表面有序排列成膜，剂型一端向水，非极性一端向油，依靠空间阻隔和静电效应，使油珠不能并和长大，从而使乳状液稳定。而小的粒子在靶标表面上产生的接触角较佳，药剂更易于吸附在靶标表面，从而利于生物效力发挥，并且较细的粒子也有助于产生抗雨水冲刷性和在土壤中迅速降解。因此用适宜的乳化剂配制的水乳剂、微乳剂不仅可增进生物活性，减少农药使用剂量，而且由于用微乳剂、水乳剂配制的乳状液进行喷洒时，雾滴的粒径比乳油大，5微米以下的粒子又很少，所喷洒的雾滴能迅速降落，停留在空气中的浓度比乳油低，从而减少了有效成分的漂移，减轻了对环境污染，对生态环境更为有益。如50%杀螟硫磷水乳剂对棉铃虫的毒力高于50%杀螟硫磷乳油，二者的毒力比值为1：3，即毒力加倍，充分说明水乳剂在剂型方面比乳油剂型的毒力优越，对SD系大白鼠的急性毒性水乳剂比乳油低。选用适宜的表面活性剂，可使配制成的微乳剂、水乳剂样品在常温放置一定时间（一般为2年）内不会发生因液滴凝聚造成的浑浊、分层和结晶现象，各项技术指标符合标准要求。若表面活性剂选择不当或用量不足，会影响样品在田间稀释的性能，造成分形性差别：成丝状、混合不均，容器残留多等问题，从而导致使用部便，影响农药原药的生物活性，达不到预期的防效成果，所以说，表面活性剂的选择是配方研究的关键，而表面活性剂的用量多少与农药品种、纯度及配成制剂的浓度有关，适宜的表面活性剂还可提高微乳剂的可溶化量，并能保证微乳剂在贮存期内保持外观均匀透明或半透明，及时在冷、热变化条件下，也不发生不可逆相变，对提高其稳定性和实用性很有意义。微乳剂中表面活性剂一般为非离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配成复合型表面活性剂。通过改变表面活性剂中非离子与阴离子表面活性剂复配比例 调节亲水亲油性，扩大透明温度范围，使制剂中油性活性成分与水形成-稳定均相透明体系，在低温条件下能保持可逆状态。表面活性剂用量较大，一般为油性成分的2-5倍。水乳剂是液体农药或低熔点农药或农药溶液通过表面活性剂作用分散与水中的乳状液，水乳剂中表面活性剂主要使用高分子量的亲水性表面活性剂，一般为环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物，通过改变环氧乙烷、环氧丙烷数目的多少来调节亲油亲水性使制剂中油性活性成分与水形成相对稳定的乳状液，保持制剂一定粘度，增加稳定性，保持低温稳定性。用量一般为5%-10%。 1.3.5在悬浮乳剂中的应用 悬浮乳剂是由一种不溶于水的固体农药和一种油状液体原药以水为分散介质，与适宜的表面活性剂经加工配制而成的稳定的、高悬浮乳状体系，是一个三相混合物，它既有乳状液的特性，又具有悬浮液的性能，悬浮乳剂是一个不稳定的多相体系，为防止已粉碎的粒子重新聚集，并保持在使用条件下悬浮性能，必须添加表面活性剂。合适的表面活性剂品种，一方面，不仅能将悬浮乳剂中的液体原油能够迅速乳化分散，又能增加悬浮液中固体颗粒的悬浮性，使其形成一个稳定的体系。另一方面，由于体系的平均粒径变小，分散度增加，原药的乳化分散性好，使得其性能优异，生物活性比较高，药效也比较持久。如在悬浮乳剂中使用的黄原胶属于水溶性高分子化合物，溶于水中后形成立体网状结构，而膨润土属于矿物性不溶物，其分散于水中时成片状结构，将二者结合使用可以产生很强的协同效应，有利于增强悬浮体系的触变性。此外膨润土还具有很强的吸附性能，能对悬浮体系中的液体有效成分进行一定程度的吸附，使悬浮微粒之间按相互排斥，是悬浮体系保持良好的悬浮性能和稳定性能，因此选择能够与农药原药及配方中其它组分配伍的表面活性剂是至关重要的。所以，配制一个稳定的悬浮乳剂产品，要求选择的表面活性剂应满足：1）对固体农药原药具有良好的润湿分散性，对油状农药要有强烈的乳化性能，2）能增大粒子之间的斥力，使已粉碎的小粒子农药原药保持单独状态，不发生聚集和凝聚，3）不促进有效成分分解，不降低仿效，对人、畜低毒，对作物无药害，用量少，成本低。如40%乙草胺莠去津氰草津悬浮乳剂配方为：有效成分40%，乳化剂（烷基酚聚氧乙烯醚+烷基苯磺酸盐）5%，黄原胶0.07%，乙二醇4%，聚甲醛0.1%，膨润土2%，水补足至100%。该制剂具有良好的贮存稳定。1.3.6在油悬剂中的应用油悬剂是指一种或一种以上农药有效成分（其中至少有一种为固体原药）在非水系分散介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系。由于油悬浮中的表面活性剂能改善那些很难透过作物表面进入植物内部的农药的渗透性，进而提高药效，为了使油悬剂中的表面活性剂能改善那些很难透过作物表皮而进入植物内部的农药的渗透性，进而提高药效，为了使油悬剂中的液体原油在用水稀释后能迅速乳化分散、固体原药有很好的润湿性能，以及使已经分散的粒子保持其单独状态，消除聚集和凝聚，在配方中必须选用合适的润湿剂、乳化剂和分散剂；同时要想使获得长期稳定的油悬浮体系，最重要的一点是尽可能地减缓已分散的粒子沉降速度，通过提高介质粘度减少粒子沉降速度，防止贮存期间产生沉积、结块、使其有效成分呈稳定的悬浮状态。以上摘自表面活性剂在农药加工领域中的应用及展望张国生第二章 生物柴油作为绿色溶剂制备乐果乳油有机溶剂（主要是苯类化合物如苯、甲苯、二甲苯）在农药中有着非常重要的作用。但使用有机溶剂会损害人体健康，污染大气（光化学污染）、水源和土壤。这类物质被世界卫生组织确定为强烈致癌物质，苯可以引起白血病和再生障碍性贫血也被医学界公认。此外，经有机溶剂配制的乳油使农药成为易燃易爆的危险品，给农药的生产、包装、仓储、运输和使用增添了许多不安全因素。各国政府对苯类溶剂的使用逐渐做出了严格的限制。所以，开发绿色环保的农药溶剂成为“绿色农药”的重要内容。以动植物油脂为原料通过酯交换反应生产的柴油称为生物柴油（Biodiesel），它是一种长链脂肪酸的单烷基酯，在工业应用上主要是脂肪酸甲酯。从动植物油脂生产的生物柴油是一种优质清洁柴油。同时这些长链脂肪酸单烷基酯还可用作制造大宗化工产品和可生物降解精细化工产品的原料。脂肪酸甲酯常温呈液态，无刺激性气味。该类溶剂具有酯类物质的性质，微溶或不溶于水，溶于乙醇、甘油、氯仿等有机溶剂，能溶解油脂、油漆、油墨等。脂肪酸甲酯具备一般工业溶剂的优点，且具有许多独特的优点：相对较强的溶解能力；无毒；使用安全，不需特殊的储存措施；可生物降解；环保健康。因此，生物柴油非常适于取代农药中有机溶剂。 乐果是一个传统的有机磷内吸性杀虫剂和触杀性杀螨剂，广泛用作农药和卫生杀虫剂，我国是乐果原药生产大国，使用量也相当大。乐果农药的剂型一般为乳油型，按照 GB 15583-1995 40%乐果乳油标准生产。传统的乐果乳油主要是由乐果原药、溶剂和乳化剂组成，并加以一定的助溶剂。农药乳油要求外观清晰透明、无颗粒、无絮状物，在正常条件下储存不分层、不沉淀，并保持原有的乳化性能和药效。乳油加到水中后应有较好的分散性。乳液呈半透明，并保持足够的稳定性。论文以生物柴油作为乐果乳油的溶剂，研制了生物柴油部分取代苯类有机溶剂制备乐果乳油，并对产品进行了性能评价。2.1 实验方法本实验主要考察生物柴油绿色溶剂与农药原药、苯类溶剂、乳化剂及其他添加剂之间的相互作用，在此基础上，以生物柴油绿色溶剂全部或部分替代传统苯类溶剂，并筛选合适的表面活性剂及助剂，通过先进的配方技术，实现生物柴油绿色溶剂与农药成分具有良好的耦合配伍性，同时减少苯类溶剂的用量，降低农药对环境的污染2.1.1 主要原料本实验所用的主要原料见表 1。2.1.2 主要实验方法对于乐果乳油的理化性能，主要涉及到乳化分散性及乳化稳定性、酸度、热储稳定性、冷储稳定性、分解率等指标。按照 GB 15583-1995 40%乐果乳油的技术指标规定的测试方法进行测试。2.2 实验结果及讨论2.2.1 溶剂对原药乐果溶解性能考察溶剂的主要用途是溶解和稀释农药原药，帮助乳化分散，增加乳油流动性等。常用的溶剂有二甲苯、苯、甲苯等。本实验选取生物柴油以及传统的苯类溶剂作为主要溶剂，考察对乐果的溶解性能。实验结果见表 2。从表 2 可以看出，生物柴油对乐果的溶解度比苯类溶剂低。要达到完全溶解相同量的乐果时，需加入大量的助溶剂，这显然不合适于实际应用。因此，生物柴油需和传统的苯类溶剂混合使用。在溶解乐果时，加入适量助溶剂，溶剂用量可明显减少。要溶解 40%左右的乐果需加含生物柴油的混合溶剂成分为 50%，助溶剂成分为 6%12%。2.2.2 乳化剂考察乳化剂在乳油中有乳化、分散、增容和润湿的作用，配制农药乳油所使用的乳化剂主要是混配型的，即一种阴离子型乳化剂和一种或几种非离子乳化剂的混配而成的混合物。这是因为混配型乳化剂可以产生比原来各自性能更优良的协同效应，从而降低乳化剂的用量。在混配型乳化剂中，最常用的阴离子型乳化剂是十二烷基苯磺酸钙，而常用的非离子乳化剂品种型号繁多，因此对乳化剂的选择，实际上主要是对非离子乳化剂的选择。非离子型乳化剂单体的选择，其中乳化剂一定要适合农药的要求，主要表现在：1乳化剂与原药在化学结构上的适应性；2乳化剂的 HLB 值与农药要求的 HLB 值的适应性。乳化剂主要采用磺酸类阴离子乳化剂中的十二烷基苯磺酸钙（ABS-Ca，农乳 500#），非离子型乳化剂选用在农药加工中广泛应用的是聚乙二醇型如蓖麻油聚氧乙烯醚 EL-90、斯潘以及吐温类乳化剂。乳化剂农乳500#、EL-90 对乐果以及混合溶剂的相互作用见表3。从表 3 可以看出，用 EL-90 非离子型乳化剂与农乳500#复配时，改变溶剂和助溶剂的比例，以及调整混合乳化剂比例，配出的乳油都会有一层絮状物，而且有些乳油有浑浊现象，所以 EL-90 非离子型乳化剂与农乳500#在此体系中不宜复配。接着采用同样的方法，进行了农乳 500#、OP-10 和EL-90 乳化剂的配伍性能研究，发现这三种乳化剂复配时，如有外观中间有絮状物或是浑浊。此外，农乳 500#、tween-80 和 OP-10 乳化剂的配伍时也出现这种现象。经过大量乳化剂配伍性实验，发现农乳 500# 、tween-80 和OP-10 组成的混合乳化剂具有较好的外观性能，呈澄清透明状，实验结果见表 4。针对农乳 500#、tween-80 和 OP-10 组成的混合乳化剂复配乐果乳油具有较好的外观性能，进一步考察乳化剂用量对外观性能的影响。实验发现混合乳化剂用量为乳油总量的 5%10%，其中混合乳化剂中农乳 500#占 30%左右，tween-80 占 60%左右，适当加入少量OP-10，配出的乳油效果较好。2.2.3 含生物柴油溶剂的 40%乐果乳油配方研究根据前面溶剂及乳化剂的筛选结果，结合原药的理化性质和当前溶剂的价格，选择生物柴油和苯类溶剂组成的混合溶剂，用量为 35效果比较理想。乳化剂选择农乳 500#与非离子聚乙二醇醚型进行复配，复配乳化剂的用量在10%左右比较合适。相关实验结果见表5。用生物柴油和二甲苯作混合溶剂时，无论是改变生物柴油在溶剂中的比例还是改变溶剂，助溶剂，以及乳化剂的用量，配出的乳油，在标准硬水中测定乳化稳定性，都会有少量浮油，乳化稳定性不合格；当用生物柴油和苯作混合溶剂时，也会出现相同的情况。而用生物柴油、苯、二甲苯作共同溶剂时，配方 R 的乳化分散性和乳化稳定性能达到要求。配制 40%乐果乳油，经过溶解度的测定、溶剂的选择、乳化剂的选择和乳化剂用量的选择，在生物柴油和苯类溶剂作混合溶剂时，溶剂用量为 35%，助溶剂用量为 6.5%,乳化剂选用钙盐和 tween-80，加入适量 OP-10，乳化剂用量为氮酮。Nandula等研究发现，甲酯化葵花籽油在促进禾草灵、吡氟禾草灵与稀禾啶的吸收与传导方面，其效果大于机油乳剂。Ryckaert等研究了包括植物油助剂在内的11种喷雾助剂，结果表明植物油助剂能显著提高丙环唑在叶表面和叶背面的沉积量，应用喷雾助剂没公顷可减少40%的费用。Bukun等研究了添加甲酯化植物油等助剂的环丙嘧啶酸和环丙嘧啶酸甲酯在加拿大田蓟中的吸收和运输，结果表明与不添加表面活性剂相比，添加甲酯化植物油可使除草剂实现最大吸收，环丙嘧啶酸甲酯比环丙嘧啶酸地上部分吸收量大。Mccullough等研究表明添加甲酯化植物油可使双草醚的叶面吸收增加100%。可见，植物油作为除草剂增效剂有很好的研究与开发前景。3.1.2 植物油作为杀虫剂的增效剂相关研究相对较少，曾增效机理一般认为：增加杀虫剂对昆虫体壁的穿透；抑制昆虫体内某些解读酶等的活性；植物油以乳剂形式混入，可增大药液对昆虫和作物的湿展能力。胡兆农等研究了沙蒿油、棉籽油、花椒油3种植物油对氰戊菊酯防治蚜虫效果的影响，室内生测和田间试验结果表明：3种植物油不但对氰戊菊酯有明显增效作用，且对蚜虫种群的繁殖有显著抑制作用。杜学林等采用浸渍法处理供试麦蚜，研究了棉籽油和豆油对20%吡虫啉EC、0.5%阿维菌素WE的增效作用，20%吡虫啉EC+棉籽油EC（0.10+10.00）、（0.10+5.00）、（0.10+3.33）、（0.05+10.00）mL/L，0.5%阿维菌素WE+棉籽油EC（1.00+10.00）、（1.00+5.00）、(0.50+10.00)、（0.50+5.00）mL/L，20%吡虫啉EC+豆油EC（0.10+10.00）、（0.10+5.00）、（0.10+10.00）、（0.05+5.00）mL/L的校正死亡率达到90%以上。3.1.3 植物油作为杀菌剂的增效剂其增效机理可能是降低表面张力，增加农药的展布面积，增强农药的渗透性，减少农药因雨水冲刷造成的损失。薛超等进行了丙森锌植物油悬浮剂助剂的筛选试验，其最佳配方：乳化剂F用量为10%，增稠剂Y-1为4%，分散剂G为1.5%。Van等研究表明添加植物油助剂能明显改善环酰菌胺在叶表面和叶背面的沉积效果。Hunsche等研究表明：乙氧基化的菜籽油、亚麻籽油、大豆油可以分别使铜制剂被雨水冲刷的量减少47%、47%、40%。从而增加防效。综上所述，植物油作为杀虫剂、杀菌剂增效剂的研究和应用较少，有待于进一步开发和推广。3.2 植物油作为传统溶剂的替代溶剂植物油助剂的一个重要应用是作为二甲苯等有机溶剂的替代溶剂，主要起溶解、稀释作用，以利于农药有效成分的均匀喷洒。目前，以植物油作为溶剂的产品主要包括可分散油悬浮剂及油悬浮剂，此外，植物油还可以衍生为生物柴油用作农药助剂，生物柴油（biodiesel）也称生化柴油，是由可再生的动、植物油脂与甲醇（或乙醇）经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲（乙）酯，其主要原料为天然植物油、动物油甚至地沟油。Wildes研究了生物基溶剂的生产技术，实现了豆油脂肪酸甲酯溶剂的产业化生产，并将其作为一种用可替代传统石油溶剂的生物基溶剂。蒋顺英等以植物油如大豆油、棉籽油、菜籽油等为载体，通过砂磨粉碎工艺制成植物油型悬浮剂（OF），药效较好。刘玲敏报道以精制松树油+棕榈油基、精制松树油替代二甲苯为溶剂能显著提高甲维盐EC的杀虫活性，棕榈油溶剂配制的甲维盐EC会造成上海青叶片叶缘枯白、植株萎焉，但在植株的后续生长中症状消失。黄琼辉等研究了植物油（精制松树油、棕榈油及精制松树油和棕榈油混合油）替代二甲苯对农药在蔬菜“上海青”中的残留影响，结果表明植物油替代二甲苯配制的甲维盐乳油能在药后7天有效降低甲维盐在蔬菜中的残留量。综上所述，植物油作为农药溶剂的研究和应用较少，鉴于其开发潜力巨大，有必要进一步开发和推广应用。3.3 植物油乳剂在农药中的应用单一的植物油长难以发挥其助剂活性，一般添加13%-20%的非离子乳化剂以植物油乳剂的形式使用，它具有油的渗透性和表面活性剂降低表面张力的特性，有助于水溶性较差的药剂的溶解。植物油可以是粗提或精炼的植物油，其成分主要是三酰甘油酯，也可以是酯化植物油等一些植物油衍生物类，其成分主要是植物脂肪酸短链烷基酯。主要包括粗提或精炼植物油乳化剂和酯化植物油乳剂。3.3.1 粗提或精炼植物油乳化剂其活性与功能与矿物油乳剂类似，但2种油乳剂对不同除草剂、杂草的增效能力不同。Nalewaja等研究发现烟嘧磺隆在防治金狗尾草、马唐时，植物油乳剂对药效的提高比矿物油乳剂好，而用稀禾啶防治大狗尾草，植物油乳剂增效作用则不如矿物油乳剂。植物油乳剂还可以作为杀菌剂用于防治黄瓜白粉病，棉籽油、豆油、花生油、玉米油、芝麻油和葵花油6中植物油乳油（含8%乳化剂）稀释至10、5mL/L时对黄瓜白粉病具有较好的防治作用。Mohassel等报道添加橄榄油和蓖麻油乳剂可增加禾草灵、噻草酮和炔草酯对金丝雀虉草和野燕麦的防效，添加橄榄油乳剂防治金丝雀虉草的效果好于添加蓖麻油乳剂，而防治野燕麦则添加蓖麻油乳剂效果更好。3.3.2 酯化植物油乳剂其对除草剂的增效作用更为显著，通过调节所连接醇碳链的结构，可以改变酯化植物油的HLB值、挥发性和渗透性，使其适应不同的除草剂。Fandrich等报道在喷洒液中加入甲酯化种子油乳剂与加入非离子表面活性剂相比，前者除草剂的吸收明显高于后者；李会芹等研究了甲酯化棉籽油乳剂用于除草剂产品的室内生测、田间试验，确定了增效谱、使用方法和作物安全性。Knezeviv等报道在芽后使用嘧啶肟草醚防治阔叶杂草，在3种添加助剂中，甲酯化植物油最好，植物油其次，非离子表面活性增效最低，但在芽后防治冬小麦添加甲酯化植物油易引起药害和产量损失。因此，植物油乳剂可充分拓展植物油的应用范围，相关研究日益增多。3.4植物油作为农药乳化剂植物油主要以衍生物的形式作为农药乳化剂，主要有以下品种1）蓖麻油衍生物蓖麻油聚氧乙烯醚（BY系列乳化剂）是能适用多种农药乳油的乳化剂，至今依然是农药乳化剂中的主要品种。2）大豆油衍生物大豆油聚氧乙烯醚，可用于某些农药乳油和水乳剂的乳化剂。3）米糠油衍生物丰乳300#是米糠油与环氧乙烷直接聚合而成的非离子型乳化剂，通式为RCOO（CH2CH2O）nH，R为高级饱和或不饱和脂肪酸。4）松香乳化剂松香酸聚氧乙基二硫代磷酸酯，该乳化剂乳化性能好，与日本的Sorpol560乳化剂性能相当。国外也有报道，如菜籽油聚氧乙烯醚、甲基化聚氧乙烯脂肪酸可用作草甘膦助剂，德国Cognis公司开发的酯化聚氧乙烯甘油用于苯腈类除草剂助剂。21世纪，全球面临严重的人口、粮食、能源、资源、环境等问题，目前仍由石油及其衍生物生产品作为主要的农药助剂，但随着这些非可再生性资源供应日趋紧张，寻找可再生资源，减少非再生性资源的用量具有重大意义。植物油作为一种可再生资源，对环境友好，生物降解率高，与靶标有较强的亲和性，原料易得，成本相对较低，加工成制剂时助剂用量少。因此，植物油（包括其衍生物）以及植物油乳剂可以说是绿色农药的首选助剂，顺应了环保型农药发展的趋势，有望取代石化类产品成为农药制剂中广泛使用的助剂。 同时，植物油助剂本身也存在一些缺点:部分植物油溶解性差、挥发性高、黏度高，如棉籽油；部分植物油成本较高，如葵花籽油、玉米油等，在美国大多数非离子表面活性剂每公顷用量售价1.24-2.47美元，植物油为2.47-4.94美元，这在一定程度上限制了植物油助剂的推广应用；植物油成分复杂多变，性能不如有机溶剂稳定，且易受不同来源植物、储运条件的影响。针对以上缺点，建议从以下几个方面解决：1）植物油衍生化，能改善植物油自身的理化性质，使其更加稳定，更有利于农药的在靶标上的吸附和传导，提高药效；2）植物油及衍生物的符合使用，可避免单一植物油的缺点，有利于发挥出植物油助剂的综合优势，相关的研究有待于进一步开展；3）与常规溶剂混用，可降低单独使用某些植物油助剂的成本，减轻环境污染；4）筛选与应用合适的植物油乳剂。此外，为进一步提高农药的防效，在应用植物油助剂的同时，还可以添加无机盐或有机硅类助剂。 尽管植物油的应用范围日趋广泛，但在农药领域中其应用还有待加强。由于推广不利，植物油类助剂在我国农药中的应用仍然很少，相关研究不够系统和深入，较多局限在室内生测和田间试验，对其作用机理目前仍不是十分清楚。如果植物油助剂的作用模式和机制得以阐明，预测药剂防效的难度和田间试验筛选的成本将显著降低，结合经验和作用模式以计算机为基础的决策支持系统的