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摘要近年来,一些企业和商贩为牟取巨大商业利益,以催化裂化汽油、混合芳烃、石脑油、凝析油等为基础原料,通过添加一些廉价添加剂的调和,虽然可以使其达到“车用无铅汽油国家标准GB17930-2006(III)”的主要规定,但添加剂中存在一些影响汽车正常运行且难以检测的有害组分,从而导致汽车熄火、不能正常启动、尾气超标等现象时有发生。因此,非常有必要加强调和汽油质量影响因素分析与对策研究。本论文通过Science Citation Index、CNKI、EI等数据库检索文献,跟踪分析汽油质量指标,明确了污染环境、危害车辆安全运行的有害组分;研究有害组分对环境、车辆的影响;对比有害组分的检测方法的特点,提出检测最快速、高效的方法;制定了调和汽油质量控制的措施。研究表明,胶质、硫化物、金属元素等将会使车辆启动困难、污染环境;光谱法是检测调和汽油中有害组分最快速、高效的方法;制定法律惩罚措施将一定程度遏制问题汽油的泛滥。关键词:调和汽油;质量;影响因素;有害组分;检测AbstractIn recent years, some companies and traders are using cheap raw materials such as catalytic gasoline, aromatics, naphtha, condensate oil and additive agents to make huge additional commercial profit. The treated gasoline can meet the main requirements of GB17930-2006(III). But there are some harmful components in the additives which affect the normal operation of the car, environmental pollution and car flameout. At present, it is difficult to detect harmful components. Thus, the further study on the factors affecting the quality of gasoline reconcile and the strategy is extremely necessary.In this paper, we investigate the main factors affecting the quality of gasoline and point out the harmful components which pollute the environment, endanger the safety of the vehicle through data retrieval system such as the Science Citation Index, CNKI, EI and so on. We study on the impact on the environmental and the vehicles, compare and analyze the methods detecting the quality indicators, propose the most rapid and efficient method for the detection of harmful ingredients. At last, we develop measures to control reconcile gasoline quality. The studied results show that resin, sulfides, and other metal elements lead to abnormal startup of the vehicle and the environment pollution; spectroscopy is the most rapid and efficient method detecting harmful components in gasoline; in certain degree, law punishment will keep the inferior gasoline pouring into the market within limits.Keywords: Reconcile gasoline; quality; impact factors; harmful components ;detection目录1 绪论11.1 选题背景11.2 选题目的31.3 国内外研究状况31.3.1 国内外研究成果31.3.2 国内外调和汽油质量检测技术41.4 研究内容及方法61.4.1 研究目标61.4.2 研究内容61.4.3 研究方法71.4.4 可行性论证72 调和汽油92.1 定义92.2 调和原理92.3 调和方法92.4 主要调和组分102.5 非常规组分112.6 影响环境及造成车辆发动机损坏的有害组分112.7 本章小结123 调和汽油质量影响因素133.1 我国调和汽油质量指标发展过程133.2 世界调和汽油质量指标143.3 我国调和汽油质量指标153.4 调和汽油质量指标对比163.5 调和汽油质量指标性质173.6 我国最新汽油质量标准193.7 调和汽油质量标准特殊限制203.8 本章小结204 调和汽油中组分的危害214.1 探讨调和汽油有害组分意义214.2 调和汽油组分对车辆和环境危害分析214.2.1 调和汽油组分对发动机燃烧排放性能的影响214.2.2 调和汽油中常规组分对发动机和环境的危害244.2.3 调和汽油中非常规组分引发的危害274.3 调和汽油基础组分不同引发的危害294.4 本章小结295 调和汽油指标的检测方法及对比分析305.1 汽油辛烷值的测定305.1.1 辛烷值测定方法305.1.2 不同方法对比分析315.2 汽油中硫化物的测定315.2.1 硫化物测定原理315.2.2 不同方法的特点345.3 汽油中烯烃的测定345.3.1 烯烃测定方法345.3.2 不同方法的优缺点355.4 汽油中铅含量的测定355.4.1 铅含量测定原理355.4.2 不同方法的适用性365.5 金属元素Mn、Cu和Fe的测定375.5.1 金属元素测定方法375.5.2 不同方法的应用范围385.6 汽油中氧含量的测定385.6.1 氧含量测定原理385.6.2 不同方法的适用条件395.7 汽油中苯的测定405.7.1 苯测定方法405.7.2 不同方法优势对比405.8 汽油中芳烃的测定415.8.1 芳烃测定原理415.8.2 不同方法特点对比415.9 本章小结426 调和汽油质量控制对策436.1 汽油质量指标完善436.2 法律制度措施447 结论46致谢47参考文献4851调和汽油质量影响因素分析与对策研究1 绪论1.1 选题背景公开资料显示,自2010年3月,河南安阳一些车辆在使用当地加油站93#乙醇汽油后,出现抖动、燃料燃烧不完全、油耗增大、尾气排放异常、汽油颜色变黄等现象。事后调查的原因是中石化所属的安阳石油分公司油库在质检环节上管理不善,在外购93#乙醇汽油入库质检环节把关不严,操作失误,导致部分存在质量问题的93#乙醇汽油流入市场,从而造成严重的质量事件。2013年中石化“两阳”事件-河南安阳、湖南岳阳中石化加油站发生的汽车加油“趴窝”事件1。“两阳事件”据说中石化前后花了两个亿才收场。2012年2月,广西南宁发生汽车“熄火门”事件2,许多汽车在加满93号汽油后,出现积碳过多、怠速抖动、加油熄火等状况,有些气门甚至被顶弯。经调查发现,这些汽油中未洗胶质过大,高达200 mg/100ml。世界燃油规范规定未洗胶质不得大于30 mg/100ml,并且这些汽油还含有氮甲基苯胺、醋酸异丁酯、C5、乙苯、环戊二烯等化工原料,显然属于常说的“勾兑汽油”。2012年5月,中石油发生“太仓门”事件3。数千辆私家车在江苏太仓加油站加油后发生熄火,无法启动等现象。经检测,所加汽油的含氯量高达6400 mg/kg。调查可知,汽油中勾兑了二氯丙烷。这种化工原料便宜,但对汽车有严重的危害,燃烧后还会产生类似“光气”的毒气。据中国之声央广新闻报道,2013年4月20日起,千余辆汽车“喝”了合肥金三角加油站的93号汽油后纷纷中招“趴窝”,经检查怀疑油品质量有问题。事发后工商部门介入调查,初步判断金三角加油站涉嫌销售不合格汽油。合肥金三角加油站劣质油事件也导致加油站先期赔付款就到达了数十万元。以上举例的汽油质量事件只是现实生活中的冰山一角,更为严重的是竟出现专门从事调和伪劣汽油的企业团体,不法分子使得“问题汽油”逐渐成为一个产业并占领部分市场。21世纪经济报道记者在山东调查发现,在地炼、化工厂和加油站之间活跃着一个常年游走在体制和法律法规灰色地带的神秘群体,在不少QQ群中大量散发“东营大发调油厂:销售鲁成品油或者瑞林、齐润、华星、华龙、弘润等炼厂国标成品油。”或者“化工厂家直销:MHK高效抗爆剂:1提高812个点辛烷值、见光不变色(不含苯胺)。不含铁、锰、铅和其他有害物质,可以调国标;汽油抗氧防胶剂:适用于需要提高诱导期的汽油及汽油调和组份油,同时也适用于抑制油品的胶质再生。添加量0.020.05(添加量非常小)。”等销售调和成品油及调和成品油添加剂等违规信息。这些宣传的目的就是通过用催化汽油、混合芳烃、石脑油(轻油)、C5、C9、芳烃、90号汽油、MTBE等为原料,添加甲缩醛、甲醇、非芳烃、二氯丙烷等添加剂,调和后使油品可以达到“车用无铅汽油国家GB17930-2006(III)”的主要指标。据调查,石脑油的无票报价为每吨6500元,而在中宇资讯监测国内26个主要城市,中石油、中石化国四93号汽油批发价均为每吨9133元。两者相差2000元以上。不法商家将这种调和汽油通过各个加油站转销给消费者,并从中获取差价暴利。这也是“调和汽油”盛行的一个主要原因。2012年之前,汽油之外的包括石脑油在内的石化制品被归入化工原料,不在缴纳消费税之列。这样,一些企业和商贩由于石脑油免税而逃避缴纳近千元的消费税。这就成为商家推行调和汽油的另一个根本原因。为堵住伪劣调和油进入市场的漏洞,国家税务总局2012年11月下发47号文件。依据上述文件规定,石脑油等呈液态的石化制品都被纳入消费税范围。2012年12月31日,省国家税务局关于成品油消费税管理问题的公告对国税总局出台47号文件及之前的文件进行了进一步说明。其中提及总局2012年第47号公告第一条、第二条所称“其他原料”暂按其他原料油掌握。正是这一暂缓,令原本已接近寿终正寝的伪劣汽油死灰复燃。据推算,目前社会加油站多采购“调和汽油”,而这一比例差不多已占到零售汽油的20。2014年国务院办公厅下发关于开展打击假劣汽油专项行动文件。严厉查处原油加工和汽油生产、储运、销售等环节存在的掺杂使假、缺斤短两等违法行为。2014年上半年在京津冀地区特别是三地城乡结合部等重点区域集中开展加油站专项整治,2014年下半年在全国范围内部署开展此项工作。综上所述,尽管不少炼厂采用油品调和是由于部分油品使用时要求具有某种性质和性能,为了达到这种标准要求,保持产品质量稳定性,有必要对油品进行调和;为了改善油品品质以及燃用效率,使得汽油能够满足更高标准的消费需求,以实现社会经济效益最大化。由于不同的油品具有不同的使用性能,通过调和技术,生产不同品种的油品才能够更好的满足消费市场需求。但是,为谋取经济利益,掺假调和汽油质量问题也是层出不穷,而上述例子也仅是众多问题的很小的缩影。对于石油产品的质量指标,国家质检部门一般采用相关标准规范测定,但是目前一些标准规范尚不完善,特别是一些掺假组分尚未全面涉及,这给不法商贩留下了“掺假牟利”的可乘之机。为此,本项目首先通过调研国内外汽油质量指标,研究近红外光谱仪、拉曼技术、PONA分析法、多维气相色谱法等国内外先进方法,对影响调和汽油质量的非常规组分、重要理化指标等因素进行深入分析,明确影响汽油质量的主要因素;对比各检测方法,使得调和汽油质量指标检测具有快速、高效、精确、多功能在线测试等特点;通过调和汽油中各组分对车辆发动机排放性能影响,系统地研究调和汽油各组分对环境和车辆的危害;提出并制定遏制调和汽油掺假的处罚规定和质量控制办法,对切实可行的调和成品油质量控制方法作出展望。1.2 选题目的调和汽油并非大型炼厂生产出,而是用催化汽油、混合芳烃、石脑油(轻油)等为原料调和并添加甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烃、MTBE、二氯丙烷等添加剂经处理后比重偏低的劣质油品。甚至出现一些商家为谋取巨大商业利益,用调和汽油充当合格石油出售给消费者,抓住国家在油品调和方面缺乏简单、高效检测技术和不完善标准规范的漏洞,大肆以次充好。究其调和汽油所带来问题的根源是国家对调和汽油标准还不规范,对部分影响调和汽油质量的其他组分研究还不明确,质量指标不够全面。缺乏快速检测指标的方法、法律上的规范也是不够全面、对打击假劣汽柴油力度不够等导致调和汽油之风盛行不下。为了保障消费者切身利益,打击掺假贩假、维护社会公平、改良生态环境,对调和汽油质量影响因素分析与对策研究就很有必要。本论文就结合当前部分标准规范,调研国内外调和汽油的质量检测指标,对比各指标检测方法,分析对环境、车辆有害的组分,提出一套调和汽油质量控制的方法。1.3 国内外研究状况1.3.1 国内外研究成果(1)国际调和汽油发展国际上,为了汽油调和后质量符合规格标准要求、提高产品质量等级、促进基础油组分的合理使用,很多企业利用分子扩散、涡流扩散、主体对流扩散原理进行汽油调和,从而改善调和汽油质量,获得较大的经济效益和社会效益。例如,韩国SK公司几乎所有的大型炼油或化工装置都装备了在线近红外线分析系统,与先进过程控制(APC)系统连用实现了装置的实时优化控制。波兰最大的燃料油生产厂PKNORLEN,1996年建成了一套油品调和装置(GBU)。在1994年,英国BP公司就在法国的lavera炼厂便采用了在线近红外线分析仪实时测量16种调和组分及3种成品油的RON,马达法辛烷值(MON)、密度、蒸汽压和镏程等指标。(2)国内调和汽油发展国内汽油调和也开始发展,例如1992年大连某石化公司从国外引进在线调和工艺技术。1993年至1998年,四川石化公司、福建炼化公司、兰州炼化公司、中国石化镇海炼化公司、青海石化公司均相继建成了汽油在线自动调和工艺项目。(3)调和汽油部分添加组分对调和汽油质量研究目前,部分研究者研究了抗爆剂的添加量对调和汽油质量的影响。从研究结果来看,烷基铅(TEL)抗爆剂具有工艺简单、成本低廉,但增加了汽油铅含量,引发对环境重金属污染,造成人体有害。随着汽车废气排放控制及保护环境的需要,需要限制向汽油内加烷基铅抗爆剂,如甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、五羰基铁、四羰基镍和Fe,Ni,Mn等金属的有机化合物及衍生物。抗爆剂可以减少过氧化物生成,从而提高调和汽油的抗爆震指数和辛烷值。非金属抗爆剂如甲醇、乙醇等醇类作为汽油调和组分虽然能够很好地提高辛烷值,但油品的馏程改变会使得饱和蒸汽压增幅较大,油耗增加。夏季容易出现气阻而且这样调和成本也较高。尤其是甲醇挥发性强还具有剧毒,容易污染环境和造成人体伤害。当有机抗爆剂与油品互溶性较差时,放置较长时间会产生沉淀,加入调和汽油中会造成发动机堵塞。抗爆剂MTBE添加量(占调和汽油的体积分数,下同)对调和汽油马达法辛烷值的影响的研究也取得了一定的研究成果。研究结果表明,MTBE能够增大调和汽油的辛烷值,但是MTBE的添加量超过15时,调和汽油辛烷值的变化趋于平缓,再通过增加MTBE添加量来提高辛烷值效果已经不显著。相反,由于MTBE过量的增加容易导致调和汽油中氧含量超标,对土壤及地下水造成严重污染。从另一方面,甲醇作为添加剂的研究也取得突破。文献调研,由于甲醇具有辛烷值高,价格低,而凝析油辛烷值较低,故甲醇可用于凝析油调和辛烷值。甲醇与油品的互溶性较差并含有的水分降低了醇与调和汽油的溶解性以及溶解后的稳定性。为了增加甲醇和调和汽油的溶解稳定性,加入助溶剂可使相分离区减少,互溶点降低。丙酮、乙醚、酶类、苯类都可用作助溶剂。甲醇添加量以不超过15为宜。在一定的温度(4040)和甲醇添加量下,考察了几种助溶剂的助溶效果,其添加量以使调和汽油品达到均稳定清澈为宜。甲醇添加量越高,调和汽油体系在相同温度下保持清澈且稳定不分层所需的助溶剂量也越多,但是甲醇加入过量,由于甲醇具有剧毒,成本高,会对人体造成危害。甲醇中的水分也会影响调和汽油的使用性能。甲醇不仅可作凝析油的辛烷值改进剂,也可显著改变调和汽油的饱和蒸汽压。调和汽油中甲醇体积分数的增加,调和汽油饱和蒸汽压先升高后降低。当甲醇体积分数较低时,甲醇与凝析油中的组分形成低沸点恒沸物,使调和汽油的饱和蒸汽压提高。当甲醇体积分数较高时,低沸点恒沸物不再形成,调和汽油的饱和蒸汽压降低。以上研究结果只是众多科研成果中的很少一部分,调研文献,结合目前所有关于影响调和汽油质量的组分研究还不全面。为了检测调和汽油中各组分对汽油质量的影响,国内外许多科研工作者进行了大量的实验,采用了各种先进的仪器和方法,但都仅对部分汽油组分进行了研究,并已取得一定的成果。综上所述,虽然科研工作者研究了部分组分对调和汽油的质量性能,组分引起调和汽油的物理化学特性变化以及对不同添加剂的性质、实用条件、引发的危害等方面都有所研究,但是我国国家车用调和汽油标准指标仍旧不全面,部分指标也不够精确,缺乏快速、精确检测指标的设备和方法。以此同时,国家检测、管理不严,也造成了调和不合格油品泛滥市场的局面。1.3.2 国内外调和汽油质量检测技术为了提高油品质量,改善油品性质,并到达国家标准,提高产品质量等级,最终增加企业效益。同时,对充分利用原料,合理使用组分,满足市场需求,需要添加调和成分。为了增加产品品种及数量,调和技术也逐渐的发展,而调和组分的检测也渐渐提升。通过查阅大量文献可知,国内外学者对汽油各组分的检测方法多基于以下基本原理。(1)近红外光谱仪近红外光谱分析技术利用近红外光谱中包含了被测样品的组成和性质相关的化学信息,不同汽油样品在近红外谱图上存在差别。通过对照发现,实际上反映了样品的结构组成上的差别2。在试验过程中,首先用FIA测定样品某种性质的基础数据,建立基础样品数据库;利用近红外光谱仪测定了这些样品的近红外光谱图,建立基础数据近红外光谱库;使用化学计量学分析软件,将样品的光谱与样品相关组份性质相关联,建立样品相关性质的定量和定性分析模型;将定性模型捆绑一个或多个定量模型,建立最终使用的产品模型。在进行样品性质分析时,可以利用一张样品的近红外谱图一次测定一种或几种该样品的组份。目前近红外光谱仪已可以用于快速测定调和汽油中芳烃、烯烃的含量。(2)拉曼技术低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值成为现代汽油生产发展趋势。辛烷值不仅用于表征汽油的抗暴性能,而且也是汽油牌号划分的重要依据之一。若在汽油调和过程中能够实时检测汽油的辛烷值变化情况,并以此来指导后续的调和过程将对生产高品质的汽油具有重大意义。传统的汽油辛烷值检测方法主要分为研究法(RON)和马达法(MON)。但传统的汽油辛烷值检测方法存在检测费用高、检测过程复杂、耗时长,并且一般是在实验室中进行,并不能用于汽油调和过程中实时反映汽油辛烷值的变化。虽然这些方法都能精确地检测出汽油辛烷值,但不容易被推广。拉曼光谱作为一种散射光谱,除了像红外光谱样具有分析速度快、分析效率高、重现性好、无须对样品预处理、对样品无损分析等特点外,还具有受水分干扰小、可进行微量样品探测、检测频带宽、可快速跟踪化学反应过程等特点,对于汽油这种含有高支链成分及更多芳香族化合物,例如苯、芳香烃、硫化物等,拉曼光谱对这些物质有较强的吸收能力,因此特别适合对这些物质进行定性与定量分析。基于拉曼光谱仪器的辛烷值测定系统能够实时检测调和过程中汽油的辛烷值变化情况,并能够准确预测调和过程中汽油辛烷值大小。因此拉曼光谱被广泛应用于石油化工产品各种质量指标的定量分析。Cooper等采用傅立叶变换拉曼光谱仪(FT-Raman),定量分析了汽油辛烷值和蒸汽压等性质。1997年,Cooper等采用近红外、中红外与拉曼光谱分析技术,测试分析了汽油中的苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的含量,建立相应的定量分析模型,结果表明基于拉曼光谱的定量校正模型的预测精度要优于近红外光谱。2009年,包鑫等3基于拉曼光谱分析技术,采用稳健支持向量机方法,定量分析了汽油辛烷值及其芳烃含量,其预测的绝对误差均低于0.7。2010年,康建爽等4基于拉曼光谱分析技术,建立了乙醇汽油辛烷值的定量分析模型,其预测的最大绝对误差为0.5,低于工业要求的精度标准1.0,有效解决了汽油调和过程中对辛烷值实时、准确检测的需求问题。(3)PONA分析法芳烃含量是影响汽油调和方案的关键因素,也是车用乙醇汽油调和组分油产品的重要技术指标。PONA分析法可以给出汽油产品的烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃族组成,是汽油单体烃族组成的重要分析手段5。利用毛细管气相色谱的PONA(P指烷烃,O指烯烃,N指环烷烃,A指芳香烃)分析,采用高理论塔数的非极性化学键台型熔融石英毛细管色谱柱,将碳氢混合物分离成单个色谱峰。采用程序升温保留指数进行定性,给出单体烃分析结果,随后按碳数(313)和烃族给出族组成分析报告。定量方法为积归一化法。由于烃类在FID检测器上的相对重量校正因子近似相等,所以面积百分数接近重量百分数,芳香族比其它类化合物的检测灵敏度高一些。利用PONA分析法可得到准确值。(4)多维气相色谱法多维气相色谱分析仪由美国AC公司生产。针对于汽油族组成分析而设计的专用测试分析仪6。采用FID十毛细管柱以及TCD+填充柱最佳组合方案,完成烃类的分离检测,其分析结果包含饱和烃总量(S)、烯烃总量(O)、芳烃总量(A)和苯含量。目前该仪器主要用于烯烃含量为070(体积分数)的各类不含氧汽油样品的测定。由于调和汽油组分有差别,国内调和汽油主要来自于催化裂化汽油,含有大量的C4、C5、C10馏分,利用多维气相色谱分析仪测定烯烃含量误差较大。1.4 研究内容及方法1.4.1 研究目标针对影响调和汽油质量的主要理化指标、非常规因素、有害物质等进行调研与分析,系统深入地研究影响调和汽油质量的因素。通过对调和汽油组分对汽车发动机燃烧排放性能的研究,阐释因调和汽油质量问题引发的对环境和车辆带来的危害。并调研国内外对调和汽油质量指标的检测方法,通过对方法的对比分析,提出各质量指标最快速、高效的检测手段。最后将针对现有“问题汽油”泛滥的现象提出可行的对策来改善规范市场,合理消费,保护消费者利益,营造公平合理的市场氛围。制定调和成品油掺假的处罚规定,形成一套切实可行的调和成品油质量控制方法。1.4.2 研究内容1)调研国内外调和汽油的质量检测指标、质量检测技术研究及现状分析。为综合分析影响调和汽油质量的指标,并探讨更为精确、标准的检测指标,我们需要围绕现有的影响调和汽油性质的主要指标,根据各检测技术的使用条件、优缺点、应用现状、样本的组分特点等因素合理选用或者改进国内外检测技术,提高检测的准确度,灵敏度。2)分析调和汽油中影响调和汽油质量的重要理化因素、非常规组分。3)探讨调和汽油中的有害成分及其对环境和车辆的危害。4)对比分析有害成分检测方法的特点,比选快速,高效的检测方法。5)建立调和汽油的质量综合评价方法,根据测定的影响调和汽油质量因素的各组分含量范围,提出一套更完善的调和汽油质量检测、控制的方法。1.4.3 研究方法(1)翻阅文献,通过调研国内外调和汽油质量检测技术,根据各检测技术的使用条件、优缺点、应用现状、样本的组分特点等因素合理选用,对各组分选择最优、快速、准确的检测方法,从而提高检测的准确度,灵敏度。(2)调研检测调和汽油质量各重要理化指标,如汽油辛烷值、抗爆指数、芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压、馏程、C5、C9、苯含量、烷烃、环烷烃等性质和对调和汽油质量的具体影响。(3)对影响环境、危害人体安全及造成车辆发动机损坏的有害组分包括铅含量、锰含量、铁含量、氯、实际胶质、硫含量、硫醇硫含量、腐蚀性、水溶性酸或碱、机械杂质及水分、氧含量等因素进行分析研究。(4)对影响调和汽油质量的非常规组分,如MMT抗爆剂、MTBE、甲缩醛、甲醇、二氯丙烷、二甲氧基甲烷、苯甲胺、苯胺、CMT、二茂铁等组分进行部分分析研究。(5)通过研究各有害组分对发动机燃烧排放性能的影响,系统阐释有害组分对车辆及环境的具体影响。(6)调研分析对环境和车辆有害的各组分检测方法,通过对比分析各检测方法的优缺点,提出各组分快速检测方法。(7)针对目前伪劣汽油严重扩展的现象,提出相关措施遏制问题汽油继续流向市场,维护市场公平交易。比照目前最新相关规范,制定调和成品油掺假的处罚规定,形成一套切实可行的调和成品油质量控制方法。1.4.4 可行性论证(1)根据我国车用汽油国家标准GB17930-2011及国外调和汽油质量标准,对比分析出影响调和汽油质量的主要因素。(2)查阅文献可知主要指标检测技术如下:表1.1 常用理化指标的快速分析测定技术主要影响指标分析测定技术共轭二烯烃的识别及氧化安定性近红外光谱仪汽油辛烷值近红外光谱仪烯烃、芳烃和苯含量多维气相色谱分析仪苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的含量近红外、中红外与拉曼光谱分析技术烷烃、环烷烃、芳烃族含量PONA分析法含硫化合物铜片腐蚀实验或博士实验饱和烃总量(S)、烯烃总量(O)、芳烃总量(A)近红外光谱仪(3)通过调和汽油质量标准主要指标对车辆发动机燃烧排放的影响研究成果调研对比,可以系统阐释调和汽油质量指标中有害组分对环境和车辆的危害。(4)研究科研文献,从各个角度对伪劣汽油提出控制措施的展望也是可行的。综上所述,本论文首先通过调研国内外汽油质量指标,认识到近红外光谱仪、拉曼技术、PONA分析法、多维气相色谱法等国内外先进方法对影响调和汽油质量的非常规组分、重要理化指标等因素进行分析,研究影响汽油质量的主要因素。同时,对比各检测方法,推动调和汽油质量指标检测手段向快速、高效、精确、多功能在线测试等方向发展;通过对调和汽油各组分对车辆发动机排放性能影响地阐释,着重系统地研究调和汽油各组分对环境和车辆的危害;提出并制定遏制调和汽油掺假的处罚规定和质量监测办法,对切实可行的调和成品油质量控制方法作出展望。由以上分析可知,整个过程都是可实施并能够达到我们的预期结果。2 调和汽油2.1 定义调和汽油是指并非大型炼厂生产出,而是用催化汽油、混合芳烃、石脑油(轻油)、C5、C9、芳烃汽油、芳烃、90号汽油、MTBE等为基础油,添加甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烃、二氯丙烷等添加剂调和后可以达到“车用无铅汽油国家标GB17930-2011(III)”的主要规定,但实际上油的比重偏低的劣质油品。2.2 调和原理(1)分子扩散:由于分子的相对运动所引起的物质传递,在分子尺度的空间进行的。(2)涡流扩散:又称湍流扩散,当机械能传递给液体物料时,处于高速流体与低速流体的分子界面上流体受到强烈的剪切作用,产生大量漩涡,造成对流扩散,是在局部范围的涡旋尺度空间内进行的。(3)主体对流扩散:一切不属于分子运动或涡流运动而使大范围的全部液体循环流动所引起的物质传递,是在大尺度空间内进行的。2.3 调和方法(1)罐调和:分为泵循环喷嘴和机械搅拌。泵循环喷嘴适用于调和比例变化范围大、批量较大和中、低粘度的油品调和。机械搅拌适用于批量不大的成品油调和。组分罐1(2)管道调和:管道调和原理图如图2.1所示,将各组分和添加剂按预定比例同时送入总管和管道混合器进行均匀调和。这种调和方法具有减少成品油非生产性储存,减少油罐容量,提高一次调和合格率,降低能耗,减少氧化蒸发的优点。适用于大批量的调和,既可以适用于计算自动操作控制,又可以实现自控仪表,人工给定调和比例的手动管道调和,仍可以用微机监测、控制的半自动调和系统。成品罐1组分罐4组分罐2组分罐5成品罐2组分罐3图2.1管道调和原理图2.4 主要调和组分(1)催化裂化汽油我国催化裂化汽油为商品汽油的主要组分,其在商品汽油中的含量达70以上。无论目前还是可预见的未来,催化裂化汽油在炼厂中的重要地位不容质疑。但是催化裂化装置所生产的汽油烯烃含量、硫含量达不到指标,其要求辛烷值要求相对较低,控制指标为不小于88.5(RON),蒸汽压较低,控制在夏季67 kPa,冬季81 kPa。并要求有机含氧化合物控制指标为“未检测出”、烯烃含量控制不大于38、诱导期要求不小于540 min。尤其对水含量要求十分严格。一般乙醇调和汽油采用90#汽油和93#汽油进行调和,如果辛烷值有富余太多,为了避免辛烷值的浪费,可以用于调和部分芳烃抽余油等低辛烷值组分。若93#车用乙醇汽油要求辛烷值较高而不容易达到,就可以和部分重整汽油等高辛烷值油品组分调和以达到辛烷值的要求。一次调和后的汽油还达不到合适的辛烷值,不少商贩将添加MMT抗爆剂等有机含氧化合物助剂,添MTBE等调和组分从而在满足辛烷值的条件下造成车用乙醇汽油中氧含量超标,加剧汽车损坏。(2)重整汽油重整汽油在我国汽油构成中所占比例很低,与美国相比有较大差距。1990年仅为2.5,现在也只不过占10左右。重整汽油的芳烃含量很高,但是辛烷值可达100左右,是一种较优质的汽油调和组分。要提高汽油的辛烷值,实现汽油无铅化,利用重整汽油是一种很好的途径。重整汽油中的芳烃可弥补FCC汽油中的芳烃含量不足,从而提高汽油的辛烷值。但在新颁布的清洁汽油标准中,对汽油的芳烃含量也作了限制,所以重整汽油的加入量要控制好。另外,重整汽油中的苯是有害的,要设法降低。(3)烷基化油利用烷基化工艺可制取汽油的调和组分。烷基化工艺是以液化气中的烯烃及丁烷为原料,在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应生成烷基化油的反应。也是利用轻质烃类生产高辛烷值汽油组分的主要方法之一。烷基化油是异构烷烃的混合物,其辛烷值相当高(RON为92.995,马达法为91.593),敏感性小,而且具有理想的挥发性和清洁汽油的燃烧性,是一种理想的汽油调和组分。能够稀释FCC汽油中的硫、氮等有害杂质,使汽油更加符合所要求的标准。对重整汽油组分中的芳烃(包括苯)也有稀释作用,从而可以掺入更多的重整汽油组分,以达到提高汽油辛烷值的目的。(4)异构化油利用异构化工艺也可以制取汽油的调和组分。异构化工艺是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一。正构烷烃在异构化后,可提高汽油的辛烷值。汽油无铅化以及新法规对车用燃料组成的限制,使得炼厂对异构化的需求十分强劲。例如,正戊烷的空白(无铅)辛烷值为研究法61.7,而异戊烷则为92.3。异戊烷是高级汽油的主要组分。1995年,美国异构化油在汽油中约占10,而目前我国尚未有含异构化油的汽油。与国外相比,尚有一定距离。(5)石脑油石脑油又称粗汽油,主要为烷烃的C4C6(一般含烷烃55.4、单环烷烃30.3、双环烷烃2.4、烷基苯11.7、苯0.1、茚满和萘满0.1),热值低,辛烷值不够,一般为5660,汽油则最少90号,需要添加各种化工原料如甲醇、MTBE、金属添加剂、苯等来提高辛烷值。然而有些化工原料是有毒有害的,一定程度上影响发动机性能,会造成发动机加快磨损、积碳、爆震、突爆,从而缩短发动机寿命,造成汽车长期的安全隐患。(6)甲基叔丁基醚(MTBE)MTBE的许多物理、化学特性与其特有的分子结构有关。在MTBE的分子结构中,氧原子不与氢原子直接相连,而与碳原子相连。C-O键的键能大于CC键的键能,且MTBE的分子中又存在叔碳原子上的空间效应,难于使分支自断裂形成自由基。因而作为汽油调和组分,MTBE具有十分良好的抗爆性能和较好的化学性能。MTBE不但具有很高的辛烷值,而且在催化裂化汽油中有很好的调和效应,其调和辛烷值高于其净辛烷值。汽油中MTBE最大加入量各国并不统一,一般最大加入量为1520。2.5 非常规组分为了满足汽油调和后能达到国家标准外售,调和汽油中还添加了一些非常规组分。经试验测定,非常规组分分为以下七类:(1)醇类:甲醇、乙醇等。(2)烷烃:二氯丙烷、二甲氧基甲烷、异辛烷等。(3)醛类:甲缩醛等。(4)醚类:二甲醚等。(5)脂类:碳酸二甲酯、醋酸酯、碳酸酯、醋酸仲丁酯、异庚酯等。(6)苯类:苯甲胺、苯胺、异丙苯、混合二甲苯、甲苯、混苯等。(7)其他添加剂:MMT、MTBE、DMC、BTX、CMT、二茂铁等。2.6 影响环境及造成车辆发动机损坏的有害组分汽油主要由碳和氢元素组成,正常燃烧生成二氧化碳、水和氧化物等。由于调和汽油中含杂质和添加剂,使得调和汽油经未完全燃烧后,会产生大量污染环境的气体如一氧化碳,二氧化硫,一氧化氮等和损坏发动机的氧化物,如SiO2,MnO2等。对调和汽油中影响环境及造成车辆发动机损坏的有害组分的研究能够进一步指明汽油质量改进方向,减少对环境的污染,延长汽车发动机的寿命。经调研和试验,目前影响环境、危害人体安全及造成车辆发动机损坏的有害组分主要为金属元素(铅、锰、铁)、氯、实际胶质、硫、硫醇、腐蚀性、水溶性酸或碱、机械杂质及水分、氧等。2.7 本章小结通过大量研究,将汽油进行调和是不法企业为获取非法商业利益所采取的手段之一。虽然部分检测数据能够到达国家标准,但是实际油含量是偏少的。各个企业、民营加油站利用分子扩散、涡流扩散、主体对流扩散原理在罐、管道中将催化裂化汽油、重整汽油、烷基化油、异构化油、石脑油、甲基叔丁基醚(MTBE)等作为调和组分进行简单的勾兑,以达到国家标准的部分指标而对外销售。因此,由于添加剂和调和基础组分的多样性,调和汽油的组分是相当复杂的。经文献查阅可知,调和汽油中的非常规组分包括醇类、烷类、醛类、醚类、酯类、苯类等,甚至包括金属元素(铅、锰、铁)、氯、实际胶质、硫、硫醇、腐蚀性、水溶性酸或碱、机械杂质及水分、氧等。而部分元素是对以调和汽油为燃料的发动机会造成危害。3 调和汽油质量影响因素3.1 我国调和汽油质量指标发展过程(1)我国调和汽油质量指标发展过程表3.1 我国调和汽油质量指标发展过程1986年9月中国石油化工总公司开始酝酿提高汽油辛烷值。1992年5月中国石油化工总公司发布“汽油石油化工行业标准SH01l2-92,包括66号和70号汽油2个牌号。四己基铅中铅含量不大于0.4 g/L。1993年2月中国石油化工总公司发布无铅车用汽油石油化工。行业标准SH0041-93。包括90、93号和95号汽油3个牌号。1993年4月国家技术监督局发布车用汽油国家标准GB484-93。其中90号铅含量不大于0.35 g/L,而93号和97号铅含量不大于0.45 g/L。1998 年9月自2000年1月1日起,全国汽油生产企业一律停止生产车用含铅汽油;自2000年7月1日起,全国所有加油站一律停销售含铅汽油。1999年3月国家质量技术监督局发布GB14761-1999。规定CO、HC、NOx、PM(颗粒物的排放限值与Eruo1标准相同)。1999年6月国家环境保所总局发布“车用汽油有害物质控制标准”GWKBI-1999。1999年12月国家质量技术监督局发布车用无铅汽油国家标GBl7930-1999。2000年7月停止使用和销售含铅汽油。2003年起全国范围内执行汽油:硫含量800 mg/kg;烯烃35v;芳烃40v。2005年7月执行汽油硫含量500 mg/kg的标准。2006年12月国家质量技术监督局发布车用无铅汽油国家标GB17930-2006(II)。2010年1月开始实施车用无铅汽油国家标GB17930-2006(III)。由表3.1可知,我国车用汽油质量标准的发展时间短、速度快。1992年前,我国石油企业通过在汽油中添加四乙基铅,提高汽油的抗爆性和辛烷值。随着四乙基铅对环境和人体的危害研究的加深,我国逐步限制了四乙基铅的添加量,直到2007年彻底禁止含铅添加剂的使用,对外销售无铅汽油。从2003年起,我国车用汽油标准开始逐步减少有害组分如硫、芳烃、烯烃的含量,进一步提高了我国车用汽油的质量。(2)我国汽油质量主要指标变化表3.2我国汽油质量主要指标变化项目GB484-1993GB17930-1996GB17930-2006(II)GB17930-2006(III)铅/(g/L)0.35(90#)0.45(93,97#)0.0050.0050.005硫, (m/m)0.150.100.050.015烯烃, (V/V)-353530芳烃, (V/V)-404040苯, (V/V)-2.52.51.0锰/(mg/L)-0.0180.0180.016由表3.2可知,我国汽油质量指标也逐渐增多和完善,控制的质量指标的增加不仅进一步提高了汽油质量,而且各指标值范围更为精确,汽油有害成分如苯、锰、烯烃、硫的含量在进一步减少,控制更为严格,减少了环境污染物的排放,增加了发动机的寿命,也维护了消费者的利益,加强了对调和问题汽油的打击力度。3.2 世界调和汽油质量指标表3.3 世界主要国家和地区的汽油主要技术指标国家汽油类别研究法辛烷值马达法辛烷值抗爆指数硫含量/(mg/kg)芳烃/烯烃/氧含量/锰含量/(g.L-1)美国-87/89/91300(80)-欧盟优质普通95918581-150(50/10)42(35)18212.7-日本优质普通8996-100(50)-1.2-韩国优质普通9194-130303523182.3-续表3.3国家汽油类别研究法辛烷值马达法辛烷值抗爆指数硫含量/(mg/kg)芳烃/烯烃/氧含量/锰含量/(g.L-1)加拿大-8287/89/91/93150(80)-2.70.018澳大利亚91/95/96-500/150/50045182.7(10乙醇)-墨西哥优质普通-8293500300-32-151.0-2.0-巴西优质普通-8287911000(30有售)4530(20-25乙醇)-泰国优质普通91958084-1000(150)35-2.0-印度优质普通8893-84881000/500-2.7-中国90/93/95-85/88/9050040352.70.018由表3.3可知,世界各国或地区的汽油质量指标主要为研究法辛烷值、马达法辛烷值、抗爆指数、硫含量、芳烃含量、烯烃含量、氧含量,锰含量等,相比于国外主要质量指标,中国辛烷值主要以研究法测得值作为划分调和汽油型号、评价调和汽油的质量指标。调和汽油辛烷值评价不够精确,且缺乏对锰含量、氧含量进行限制,使得中国生产的调和汽油相比其他容易质变,容易引发环境土壤及地下水的污染。3.3 我国调和汽油质量指标表3.4我国汽油质量指标关键项目质量指标2005-2007全国2007-2010全国2005-2007发达地区2010年以后全国2007年后发达地区牌号90939591959195研究法辛烷值(RON)不小于90939591959195马达法辛烷值(MON)不小于-80838083硫含量(质量分数)不大于0.050.030.03000150.005芳烃含量(体积分数)不大于40354035烯烃含量(体积分数)不大于3530252518汽油清净剂添加添加添加辛烷值改进剂MMT含量不得超过8 mg/kg禁止MMT,以添加乙醇为主禁止MMT,MTBE,全部加入适量乙醇由表3.4可知,我国汽油主要质量指标为研究法辛烷值、马达法辛烷值、抗爆指数、硫

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