高分子材料结构

材料科学基础,任课教师：付 华,Fundamentals of Materials Science,第二章 材料的结构,第一节 晶体学基础,第二节 常见的晶体结构,第三节 固溶体的晶体结构,第四节 金属间化合物的晶体结构,第五节 硅酸盐结构,第六节 非晶态固体结构,第七节 高分子材料结构,高分子是由一种或者多种单体，通过聚合反应形成的相对分子质量很大的有机化合物，它是相对于 低分子而言。,第七节 高分子材料结构 （Polymer Structures）,一、高分子材料概述,高分子化合物是塑料、橡胶、胶粘剂等非金属材料的总称。,多种多样的高分子材料,高分子材料形成过程,链节的化学组成、链接方式、 立体构型等,分子链的 长短、形状与构象,晶态、非晶态、 取向态结构、 液晶态结构、 织态结构等,（2）杂链聚合物,主链除碳外，还有O、N、P、S等其它元素。如： CCOC， CCHC CCSC 聚酯（聚醚、聚酰胺 ）,2019/3/25,10,（3）元素有机聚合物,主链是由Si、 Ti、 Al、 B等原子和O原子构成， 侧基一般为有机基团： OSiOSiO 如有机硅树脂、有机硅橡胶等。,主链纯粹由其它 元素构成。 这类元素的成链 能力较弱，分子量 低，易水解， 在研究中。,(4) 无机高分子,二硫化硅,聚二氯 一氮化磷,（1）均聚物结构单元顺序：,1.2 高分子链结构单元的键接方式,头-尾连接 结构最规整、强度最高。,二元共聚物单体的连接方式,（2）共聚物结构单元顺序：,1.3 高分子链的几何形状,（1）线型高分子,（2）支链型高分子,（3）交联高分子 (网状),（1）线型高分子：,由许多链节组成的长链， 通常是卷曲成线团状。,特点：弹性、塑性好，硬度低，是热塑性高聚物。 聚乙烯、聚氯乙烯等烯类。,2019/3/25,16,（2）支链型高分子：,在主链上带有支链。 性能和加工都接近于线型 高分子，属于热塑性高聚物。 高压聚乙烯(PEF),在溶剂中溶解，加热溶解，密度降低， 结晶度降低，硬度低，耐热性降低。,2019/3/25,17,（3）体型(网状)高分子：,链节交联，呈三维网状结构。 硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性高聚物。 酚醛树脂、环氧树脂等。,1.4 空间构型,原子在空间的几何排列。,1）全同立构：取代基R在主链的同一侧。,2019/3/25,19,2）间同立构：取代基R相间地分布在主链的两侧。,2019/3/25,20,有规立构（全同立构、间同立构）聚合物的结晶度和熔点较高，不易溶解。,3）无规立构：取代基R在主链的两侧不规则的分布。,1)分子量大,大分子链中的重复结构单元称之为“链节”。 组成大分子链时，链节的数目（n）叫聚合度。 高分子的分子量：M=mn M-高分子的分子量 n-高分子的聚合度 m-链节的分子量,2.1 高分子的大小,2、高分子链的远程结构,分子量10万的聚乙烯， 可能是由分子量2万20万大小不同的聚乙烯分子 组成的。,2)多分散性,各种分子量的大分子链 的重量是不同的。,常用统计平均分子量的表示 （1） 数均分子量 按分子数的统计平均，定义为：,3)平均分子量,（2）重均分子量 按重量的统计平均，定义为：,式中：Mi：第i组分子的单分子质量； Ni：第i组分子的分子数。,式中：Wi：第i组分子的总质量。,2.2 高分子链的构象,单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为高分子链的构象。,柔顺性取决于分子内旋转的受阻程度。,2.3 高分子链的柔顺性,高分子链能改变其构象、获得不同卷曲程度的特性， 称为高分子链的柔顺性。 高分子链的柔顺性与单键内旋转难易程度有关。,柔性大分子链末端距和链段示意图,大分子的卷曲程度是用其两个端点间的直线距离 末端矩h来衡量。(动画） 末端矩越短，卷曲越厉害。,柔顺性以Si-O键最好，C-O键次之，C-C键最差。,取代基的极性强弱/体积/分布对柔顺性有影响。 极性取代基使分子间作用力增大，内旋受阻， 柔顺性降低。,主链中含有孤立双键时，双键本身不能自旋， 但两C原子各减少一个侧基或氢原子，使非键合基团或原子间距增大，单键内旋阻力减小，柔顺性增大。,主链中含有芳香环时，它不能自旋， 柔顺性很低， 刚性较好，能耐高温。,在常见的三大类主链结构中：,高分子链之间的几何排列和堆砌结构，也称为 超分子结构，是在加工成型过程中形成的。,二、高分子材料的聚集态结构（超分子结构）,非晶态结构,晶态结构：三维有序,液晶态结构,取向结构,共混物（织态）结构,分子链在一维或二维有序排列的结构,高聚物在液态下分子有序排列,高分子链之间以范德瓦尔斯键或氢键结合，键虽弱， 但因分子链很长，故链间总作用力为各链节作用力与聚合度之积，因而大大超过链内共价键。,高分子的聚集态结构取决于高分子间的作用力。,无定形高聚物结构和晶态高聚物示意图,无定形高聚物结构和晶态高聚物示意图,（1）无定形聚合物是很普遍的。 即使在结晶高聚物中，也包含有非晶区。,1、无定形高聚物的结构(非晶态),（2）结构模型： 大分子无规线团 + 排列比较规整的大分子链折叠区。,2.高分子材料的晶态结构,晶区单元：片状、球状、串晶、树枝状等。,晶区分子链结构主要是二种： 折叠链结构和伸直链结构。,2019/3/25,34,谢 谢！,2019/3/25,35,小结,高分子材料结构,高分子链的近程结构 1.1 高分子链结构单元的化学组成,几种典型的高分子材料,聚乙烯（PE）,聚乙烯从1939年开始工业化生产，是目前产量最大，应用最广泛的品种。 低密度聚乙烯（LDPE） 在各种聚乙烯中产量最大，主要用于生产薄膜（制造食品袋、垃圾袋、地膜、大鹏膜等）；约10%用于生产注塑用品。 线型低密度聚乙烯（LLDPE） 主要用于生产薄膜，厚度比低密度聚乙烯更薄，制品性能更好。还用于生产扁丝，制造编织袋。,高密度聚乙烯 注塑制品：工业容器、家用器皿、玩具等。 中空吹塑制品：食品、药品、化妆品的包装瓶等。 薄膜制品（约占20%）：大量用于食品包装。 聚乙烯管材 应用领域主要有：生活用水和煤气管道、农业排灌用管道以及圆珠笔内的油墨管子等。 质轻、坚韧耐磨，力学性能良好，使用寿命长，施工安装简便，输送阻力小、安全可靠，铺设费用低。,给水用HDPE管,超高分子量聚乙烯（UHMWPE）可作为工程塑料 在汽车、机械、原子能以及宇宙飞行等领域得到重要应用。 具有优异的耐冲击和自润滑性，耐腐蚀、抗磨损、不粘着等特性。可作齿轮、轴套、滑板、储罐衬里等。,聚乙烯生产线,聚氯乙烯（PVC）,PS保温板,PS光纤,聚苯乙烯（PS）,氟塑料,是各种含氟塑料的总称。 聚四氟乙烯（PTFE）。1950年首先由杜邦公司投产。有“塑料王”之称。 是高结晶度聚合物，无熔融态，分解温度400 ，可在260 以下长期下使用，耐低温达-200 ，力学性能优异。光滑不粘，摩擦系数极小，具有自润滑性。耐化学腐蚀性极强，耐强酸、强碱、有机溶剂，能耐王水及沸腾的氢氟酸。具有塑料中最好的电绝缘性能。 广泛用于化工机械和容器的防腐、耐磨密封、电绝缘等。,纤维,涤纶 尼龙（锦纶） 聚丙烯腈（腈纶、人造羊毛）,保鲜膜,性能要求 保鲜、保洁、自粘 安全、无毒 市场上的保鲜膜 聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、偏聚氯乙烯及其他材质 聚氯乙烯（PVC）保鲜膜存在的问题,聚合物光盘基片,性能要求 高的透光率、光学纯度、尺寸稳定性和热变形温度，较好的机械性能和加工性能、低的双折射和成本等。 主要材料： 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性双酚A环氧树脂、非晶态聚烯烃等,功能高分子材料,医用高分子 导电高聚物 液晶高分子 智能聚合物 高吸水性树脂等等,生物（医用）高分子,医用高分子 人工生体软组织 人工生体硬组织 药用高分子 高分子药物 高分子载药体系 医疗器械与诊断材料,医用高分子材料,医用修复材料 龋齿密封材料、外科缝合线、高分子绷托 眼球人工玻璃体 隐形眼镜 人工脏器 人造皮肤、人工骨、肌肉腱、角膜、喉、食道、人工肺、肾、肝、心脏等等。 在美国，每年有几百万件人工器件或修复材料植入病人体内。,导电高聚物,共轭结构,-CH=CH-CH=CH-CH=CH-,导电高聚物应用前景,二次电池、太阳能电池 传感器 电磁屏蔽材料 隐身材料 金属防腐,B-2 Bomber (American),F-117A Fighter (American),A stealth ship,A stealth ship,液晶高分子材料,强度和模量极高 液晶概念 既具有液体的流动性，又有晶体的各向异性。 应用 防弹背心 火箭发动机外壳、导弹壳体 阿波罗登月飞船软着陆降落伞绳、直升飞机吊绳、人造卫星电子部件等等。,2019/3/25,61,END,2019/3/25,62,1.何谓同位素？为什么元素的相对原子质量不总为正整数？ 答: 在元素周期表中占据同一位置，尽管它们的质量不同，然它们的化学性质相同的物质称为同位素。由于各同位素的含中子量不同（质子数相同），故具有不同含量同位素的元素总的相对原子质量不为正整数。 2.已知Si的相对原子质量为28.09，若100g的Si中有51010个电子能自由运动，试计算：(a)能自由运动的电子占价电子总数的比例为多少？(b)必须破坏的共价键之比例为多少？ 原子数= 个 价电子数=4原子数=42.1441024=8.5761024个 a) b) 共价键，共有2.1441024个； 需破坏之共价键数为51010/2=2.51010个； 所以，,2019/3/25,63,3.有一共聚物ABS（A-丙烯腈，B-丁二烯，S-苯乙烯），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的摩尔分数。 丙烯腈(C2H3CN)单体相对分子质量为53； 丁二烯(