有机化合物的结构分析 紫外光谱-PPT.ppt

紫外光谱,光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用,基本原理,电磁波谱 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。 郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素,返回,光谱的形成（示意图）,返回,电子跃迁,返回,郎伯-比耳定理,吸光度A,透射率T,为摩尔吸收系数,l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）,透过光强度I1,入射光强度I0,返回,A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l,c, 溶液的浓度,郎伯-比耳定理中常用符号和术语,返回,电磁波谱,电磁波谱,返回,常见的光谱术语,生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有p电子的原子或原子团 红移 ：向长波移动 蓝移：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应,返回,常见生色团和助色团,返回,电子跃迁的类型及谱带特征,电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁 有机化合物有三种电子：电子、电子和 n电子,电子能级和跃迁示意图,各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：,返回,紫外光谱的谱带类型,K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4 E带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log 4 B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构 R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1,影响紫外吸收的因素,共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 跃迁的类型 外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响,返回,共轭效应,共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收,返回,溶剂效应,极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,溶剂效应使精细结构消失,返回,温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,返回,PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,返回,空间位阻, 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm,K带max 8900 6070 5300 640,返回,跨环效应,max 300.5nm 280nm max 292 150,返回,构型影响,max 295.5nm 280nm 29000 10500,返回,构象影响,返回,仪器装置,组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分,返回,实验技术,分光光度计的校正 溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等,返回,分光光度计的校正,0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度,返回,溶剂的选择,返回,紫外吸收与分子结构关系,如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在260300nm有中强吸收（=2001000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。 如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带） 100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。,紫外吸收与分子结构关系,各类化合物的UV光谱 饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂） 简单的不饱和化合物 共轭系统的紫外吸收光谱 芳环化合物的紫外吸收光谱,返回,卤代烃,返回,简单的不饱和化合物,简单烯烃、炔烃 位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移 简单醛酮 n*跃迁在紫外区，为弱吸收,返回,简单醛酮,返回,共轭系统的紫外吸收光谱,共轭双烯 ，不饱和醛、酮 、-不饱和羧酸、酯、酰胺,返回,共轭双烯,计算举例,4个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm）,（1）共轭双烯基本值 217,4个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm）,（2）非骈环双烯基本值 217,5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353 nm（355 nm）,（3）同环共轭双烯基本值 253,共轭双烯,共轭双烯基本值 214,4个环残基取代 +53 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm）,返回,Some examples that illustrate these rules,，不饱和醛、酮,，不饱和醛、酮,计算举例,（1）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个取代 122,1个环外双键 5,计算值 244nm (251nm）,（2）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个烷基取代 10,2个环外双键 52,计算值 259nm（258nm）,（3）,直链、-不饱和酮基准值 215,延长1个共轭双键 30,1个烷基取代 18,1个烷基取代 18,计算值 281nm（281nm）,溶剂校正,返回,、-不饱和羧酸、酯、酰胺,计算举例,CH3-CH=CH-CH=CH-COOH,单取代羧酸基准值 208,延长一个共轭双键 30,烷基取代 18 计算值 256nm （254nm）,返回,芳环化合物的紫外吸收光谱,苯的紫外吸收光谱 （溶剂：异辛烷）,硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）,芳环化合物的紫外吸收光谱,返回,芳环化合物的紫外吸收光谱,紫外吸收光谱的应用,化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用,化合物的鉴定,推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.,推测化合物分子骨架,利血平结构的鉴定,返回,沙倬酮,紫外吸收为252nm,返回,习题答案,在200-400nm区域 (1).无吸收峰 (2).无吸收峰 (3).有*跃迁，产生K带和B带吸收， (4).有*和 n*跃迁，产生K带、B带和R带吸收， (5).有*跃迁，产生K带和B带吸收， (6).有n*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收， (7).有*和 n*跃迁，产生K带和R带吸收， (1). Cba , (2). Acb , (3). Acb 计算最大吸收波长： (1). 283nm, (2). 239nm, (3). 273nm (4).225nm (5). 246nm (6). 249nm