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文档简介

第五节 休克尔分子轨道法(HMO法),共轭分子以其中有离域的键为特征,它有若干特殊的 物理化学性质: 1. 分子多呈平面构型; 2. 有特殊的紫外吸收光谱; 3. 具有特定的化学性能; 4. 键长均匀化。,共轭分子的这些性质,用单、双键交替的定域键难于解释。,HMO 法:1931年,E. Hckel 提出。 经验性的近似方法,用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能,解释电子光谱等一系列问题。 优点:具有高度概括能力,应用广泛。 缺点:定量结果的精确度不高。,一、 HMO 法的基本内容,平面型有机共轭分子中, 键定域,构成分子骨架,每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域键。,用 HMO法处理共轭分子结构时,假定:,假定电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动,可将 键和 键分开处理; 假定共轭分子的 键骨架不变,分子的性质由电子状态决定;,(3) 假定每个 电子k 的运动状态用k 描述,其Schrdinger方程为:, HMO法还假定:,各C原子的积分相同,各相邻C原子的积分也相同; 不相邻C原子的 积分和重叠积分S均为0。,基于以上假设,就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。,二、休克尔分子轨道法具体步骤(HMO法),休克尔分子轨道法处理电子体系,采用:,(1)-分离近似,(2)单电子近似:,(3)LCAOMO近似:,在上述近似基础上,1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系,每个C 原子提供一个 p 轨道 ,按 LCAO,得:,E 的一元 n 次代数方程,有n个解。,3、 引入基本假设:,简化久期行方程,得休克尔行列式,求出 n 个 Ek,将每个 Ek 值代回久期方程,得cki 和k 。,4、画出分子轨道k 相应能级图,排布电子;计算体系电子能量及离域能。,2、 根据线性变分法,由,,可得久期方程:,5、 计算下列数据,作分子图 电荷密度i :第 i个原子上出现的电子数, i 等于离域电子在第 i个碳原子附近出现的几率:,键级Pij :原子 i和 j 间 键的强度:,自由价 Fi :第 i个原子剩余成键能力的相对大小:,式中 为在 中的电子数, 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。,分子图:把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i ,键级Pij ,自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。,6、 根据上述结果讨论分子的性质,并对所得结果加以应用。,Fmax是碳原子 键键级和中最大者,其值为,为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。,三、 丁二烯的HMO 法处理,丁二烯( H2C=CH-CH=CH2)电子的分子轨道为:,C1,C2,C3,C4满足久期方程:,据此可画出轨道示意图和相应的能级图,丁二烯离域能:,为负值,所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。,相应定域体系电子能量:,体系定域键的数目,参与离域键但未参与小键形成的电子数,一个定域的能量,一个轨道填入的电子,丁二烯定域电子的能量:,离域能:,丁二烯离域电子的总能量为:,5.3,分子图,HMO法的处理结果,与实验结果比较符合,体现在以下方面: 电子的离域可降低体系的能量,丁二烯离域比定域低0.48。 丁二烯有顺、反异构体,说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分,不能自由旋转。,丁二烯具有 1,4 加成的化学反应性能。,四、环状共轭多烯的HMO 法处理,1、HMO 法处理苯,苯休克尔行列式为:,苯轨道的试探函数,其中:,解苯休克尔行列式,得到:,苯的离域能:,2、 HMO 法处理单环状共轭多烯,对于单环共轭多烯分子 CnHn,由结构式可列出久期行列式,解之,可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当 n=4m+2(m为整数)时,所有成键轨道中充满电子,反键轨道是空的,构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时,除成键轨道充满电子外,它还有一对二重简并的非键轨道,在每一轨道中有一个电子,从能量上看是不稳定的构型,不具有芳香性。,五、 离域 键和共轭效应,1. 离域键的形成和表示法,离域键: 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域,而是在由多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,形成离域键的条件: 共轭原子必须同在一个平面上,每个原子提供一个方向相同的 P 轨道; 电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。,正常大键(n = m)p轨道数 = p电子数; 多电子离域键(nm):一般O,Cl,N,S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化,形成,N的 孤对电子离域化,使N原子碱性减小; 缺电子离域键(mn )。,离域键的表示: 离域键用 nm 表示,n为原子数,m为电子数。,一些分子和离子形成离域键的情况:,66 1010,34 34 34 46 46,32 1918,2. 共轭效应,共轭效应: 形成离域键的分子,其物理和化学性质会产生某些特殊的变化,称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响:,影响分子的构型构象 单键缩短,双键增长,原子保持共面,单键不能自由旋转。 影响分子的性质:,电性:离域键的形成增加物质的电导性能; 颜色:离域键的形成,增大电子的活动范围,使体系能量降低,能 级间隔变小,其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性:苯酚和羧酸电离后,酸根形成离域键而稳定存在,显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域键不易电离,呈弱碱性。 化学反应性:芳香性,游离基的稳定性,丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,例1:比较氯丙烯(CH2=CHCH2Cl)、氯乙烯(CH2=CHCl)和氯乙烷(CH3CH2Cl)中Cl的活泼性。,解:Cl的活泼性顺序: 氯丙烯 氯乙烷 氯乙烯,解: 分子碱性的强弱顺序为: N(CH3)3 NH3 C6H5NH2 CH3CONH2,5.4,例2: 比较NH3,N(CH3)3 ,C6H5NH2 和CH3CONH2的碱性。,电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能; 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子(如四硫代富瓦烯TTF分子等)组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应,扩大了离域范围:,无色 红色,和,酸碱性,苯酚和羧酸电离出H+

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