Katalco51-8ppt合成甲醇催化剂使用情况总结.doc

Katalco51-8ppt合成甲醇催化剂使用情况总结0前言中国石油吐哈油田甲醇厂选用的Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂是铜基催化剂中的先进代表。Katalco51-8ppt是SYNETIX公司51系列甲醇合成催化剂最新一代产品，于1999年开始生产，它的生产经验建立在Katalco51-1以及1966年ICI发明的低压甲醇工艺基础之上。 本文主要介绍吐哈油田甲醇厂其中一套设计生产能力为80 kt/a甲醇（240 t/d）甲醇装置使用Katalco51-8ppt催化剂的情况，总结Katalco51-8ppt使用初期的主要特性，便于兄弟单位参考借鉴。1 催化剂及升温还原情况1.1 Katalco51-8ppt的性质及组成Katalco51-8ppt是一种以ZnO-Al2O3为载体并配有MgO为助剂的铜基催化剂。实物外形为圆柱形，直径5.4 mm，长度5.2 mm，堆密度1.25 kg/m3，平面抗压强度(径向)80kgf，收缩率4%。化学组成为CuO 64%，Al2O3 10%，ZnO 24%，MgO 2%。1.2 Katalco51-8ppt的装填吐哈油田甲醇厂甲醇合成反应器为Lurgi代管束式合成塔(立式)，催化剂装在管内，沸水在管壳间循环，原料气从上面进入管内催化剂床层，其主要结构尺寸是塔内径2.42 m，列管直径44.45/40.23 mm，列管长度7 m，列管束1620根。考虑到催化剂的收缩率及催化剂床层高度与床层温升关系，将催化剂的装填量确定为约15.5 m3，也就是说，装填后的催化剂床层高度为7.25 m，高出合成反应器列管上管口0.25 m。1.3 Katalco51-8ppt的还原催化剂的还原是在合成系统的循环氮气中加入一定量H2、CO、CO2、CH4的混合气体，通过控制还原混合气体加入量及床层温度实现的。还原气体的组成情况为H2 74.97%，N2 0.46%，CH4 0.27%，CO 10.17%，CO2 11.54%。还原总计时间为26 h，还原过程总共出水1.8 t，还原水呈淡黄色，基本无异味，由于还原气体中CO的存在，使得催化剂中的氧以CO2的形式通过高点放空被排放出去，所以实际出水量比以纯氢气为还原气少了许多。具体的还原过程如图1、图2所示。图1吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程图2吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程整个还原过程中，由于合成反应器为管束式且还原气体的组成稳定，加入量平缓，所以床层温度易于控制、波动小(入口温度控制在190195, 出口温度215230)。通过还原水的情况可以认为催化剂的还原效果良好。2 吐哈甲醇厂合成反应工艺流程(图3)图3 合成工艺流程示意3 生产情况3.1 温度吐哈油田甲醇厂根据催化剂生产厂家提供的“合成副产物形成与温度的关系”，确定该催化剂在还原结束后的使用初期，床层末端温度不宜超过240，即控制合成反应器出口气体温度不大于240时，这样合成甲醇收率较高，副产物较少。如果此时将合成反应温度提高23，合成反应会有什么变化呢？表1列出了在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持恒定情况下，温度对合成甲醇产量的影响。表1合成反应温度升高对产量的影响通过表1可以看出，Katalco51-8ppt使用初期，提高反应温度对于正反应为放热的合成反应不利。 对于吐哈甲醇厂所用的工艺流程，如果合成反应器出口温度维持恒定，当环境温度逐渐降低，合成反应气的入口温度会逐渐降低，这时在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持不变的情况下，表现出来的是甲醇产量随之降低。表2列出这种温度变化对合成甲醇产量的影响。表2入口度降低对产量的影响可见，维持合成反应器入口工艺气温度稳定，可以保证甲醇产量在理想范围内波动。如果入口工艺气温度偏低，也会使合成甲醇收率降低。3.2 催化剂床层压降吐哈甲醇厂合成催化剂自还原结束到使用不久，催化剂床层压降始终比较小，典型的压差数据如表3。表3典型的压差数据在此期间，合成反应器入口压力在6.46.5 MPa之间，反应器入口温度基本上维持在206，出口温度维持在239.0239.8，典型的甲醇合成气组成为H2 73.1%，N2 0.35%，CH4 4.33%，CO 12.73%，CO2 9.49%。然而，当合成循环气量提升到120000m3/h时，反应器催化剂床层压差上升到0.084MPa，而且随着时间的推移，压差逐渐上升，直至0.184MPa，考虑到压差大会损坏催化剂，采取了降低合成循环量的办法，尽管床层压降有所下降，但已无法恢复到原有的水平上。此过程中，合成反应的压力、温度基本保持稳定。通过分析研究，大家排除了违章操作和仪表显示故障的可能。认为可能是催化剂装填过量所致，因为吐哈甲醇厂使用的合成反应器入口无气体均布器，当气体进入合成反应器时，会使高出反应管管口的催化剂不断被卷起，结果是催化剂与反应器壁、催化剂与催化剂之间不断碰撞，直至粉碎，入口气量越大，则相互间碰撞越厉害，最终表现为催化剂大量粉碎，床层压降不断上升并超过规定值，且无法恢复，实践证明该分析完全正确。当撇出反应器上部多余催化剂(其中已有相当一部分已粉碎)后，反应管顶部催化剂低于反应管上管口20cm，再次开车至装置运行半年多来，催化剂床层压降一直比较稳定。在合成循环量达到140000 m3/h、合成反应压力6.5 MPa的情况下，催化剂床层压降仅为0.095MPa左右，属于正常压降范围。3.3 合成反应气体组成吐哈油田甲醇厂采用以天然气和水蒸气为原料，一段转化工艺生成合成甲醇所需的工艺气H2、CO和CO2。若原料天然气的总碳含量发生变化，就会影响合成气中CO、CO2的含量，进而影响合成粗甲醇的产量。表4为一组实际生产数据。表4天然气总碳含量变化对产量的影响上表数据表明，在一段转化工艺条件基本恒定的情况下，当总碳含量有较大变化时，合成新鲜气组成会有比较明显的变化，合成甲醇产量也会随之变化。甲醇产量变化与转化原料气总C含量变化基本呈线性关系。尽管如此，通过分析产品粗甲醇组成，发现粗甲醇中的甲醇含量并未发生明显变化，甲醇含量基本维持在86%左右，水含量接近14%。这个数据也说明粗甲醇产品中其他杂质含量很低，这一点通过精馏的操作工况可以得到应证：首先是在塔底废水醇产量、塔顶产品纯度指标均合格的情况下，精馏塔纵向温度比较稳定，杂醇油采出线对应塔板处的温度始终未超温，也就是说在精馏塔内本应该出现杂醇的位置并没有杂醇富集。其次是我们在分析杂醇组成时发现，杂醇采出线处的分析样品中除了水之外，几乎没有其他醇类物质且很难点燃。通过上述分析，我们认为Katalco51-8ppt催化剂具有活性稳定、选择性好的特点，是一种理想的合成甲醇催化剂。3.4 催化剂时空收率根据从合成反应器中撇出多余的催化剂后催化剂装填情况计算，反应器中催化剂的实际装填量只有14m3左右。按照时空收率的定义，在工艺条件接近的情况下Katalco51-8ppt催化剂运行半年来的典型时空收率计算值如表5。表5 典型时空收率计算值（2007年） 由此可见该催化剂的时空收率基本保